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XPS挤出板HCFC发泡替代技术研发及工业化应用 |
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概述
围绕国家新型节能建材应用和强制推广的相关政策与标准，新型建筑节能环保材料XPS发泡挤出保温板得到了大力地推广应用。作为聚合物物理发泡体系中，使高分子材料形成连续闭孔的物理发泡剂同时受到密切关注。根据《蒙特利尔议定书》及其各国的修正案，氢化氟氯烃(HCFC)类发泡剂，因含有氯和氟，长期和大量使用对臭氧层的危害较大，在21世纪，发泡剂的臭氧消耗将占到人为臭氧消耗的24%。发泡剂已经并仍将是导致臭氧消耗的主要因素之一，成为蒙特利尔协议的禁用物，所以多年来国内外一直在寻找和开发理想的替代产品。蒙特利尔议定书要求的HCFC族的淘汰时间表示于图1：目前欧盟、美国、日本禁止使用HCFC类发泡剂的时间为2004年底，我国截止使用年限为2030年。
图1 蒙特利尔议定书的HCFC淘汰计划
为构建环境友好型和谐社会，保护人类的生存环境，国内外都在致力于HCFC替代技术的研发，研究生产步伐迅速。大部分使用的物理发泡剂(CFC 族、HCFC族和HFC族)从氟碳族物质衍生而来。物质中氟、氯和氢元素含量的变化而导致化学性质变化的趋势见图2，从而导致其对环境的友好程度不同。
氯或溴元素增多(向三角形左下角移动)会增加发泡剂的臭氧消耗潜值(ODP)，氯元素增多也会使沸点升高。氟元素增多(向三角形右下角移动)会增加发泡剂的温室效应，温室效应取决于红外线吸收能力(碳氟屏障)和大气寿命，氟元素增多也会导致毒性下降。氢元素增多(向三角形顶角移动)会增加发泡剂的可燃性，也会缩短在大气中的寿命，寿命缩短对减少温室效应有好处。CFC族发泡剂不含氢元素,大气寿命最长但不可燃。烃类物质(丙烷,异丁烷)易燃但大气寿命短。
图2 发泡剂中F、Cl和H变化时的化学性质变化的趋势
一：超临界CO2替代HCFC技术
随着HCFC替代技术的发展，超临界流体(简称SCF)发泡技术已成为国内外业界研究的热点。目前CO2是研究最为广泛的体系，这主要归因于其临界点(临界温度为31.8℃，临界压力为7.38MPa)易达到，且在临界点附近，温度和压力的微小改变可使CO2的密度产生较大变化，进而使与密度相关联的黏度、比热容、介电常数、传递特性和溶解能力等物理化学性质发生较大的变化。在超临界状态下，CO2具有近似液体的密度，因而有常规液态溶剂的强度。同时它又具有气体的黏度，拥有很高的传质速度。超临界CO2对聚合物熔体有很好的增塑作用，能降低聚合物熔体的黏度，提高熔体的流动性，降低挤出温度，作为发泡剂具有无毒、不可燃、ODP为零、安全、发泡效率高等优点。同时实际的挤出加工情况能够保证CO2处于超临界状态，使直接挤出泡沫塑料成为可能。另外，CO2是工业生产的副产品，不需要额外生产，不会造成环境污染，是HCFC具有很大发展潜力的替代品。
在连续挤出发泡过程中，气泡的成核和长大是影响发泡制品的主要过程。影响气泡成核及生长的主要因素包括加工工艺参数的影响，如挤出过程中的温度、压力、剪切速度等;还包括原料的性能、规格等影响，如熔体的粘弹性、发泡剂在熔体中的溶解度、浓度、扩散系数等。因此，通过改善工艺参数可以控制气泡的成核及长大，从而控制产品的质量。
在工业生产中，超临界CO2作为发泡剂应用于XPS挤出板存在着输送困难、与树脂相容性差和发泡不稳定等问题，在一定程度上限制了其使用范围。我公司结合自身多年的发泡经验，通过改善设备，提高CO2相容性等方面，利用连续挤出加工法生产出具有强度好、质轻、抗压性能高、尺寸稳定、吸水率低、导热系数小等特点的XPS挤出保温板，如图3所示：该机组生产线生产效率高、易于控制。具体改善措施包括以下几个方面：(1)通过高精密的质量流量闭环控制装置输送超临界CO2，精确控制CO2流量，并确保输送的CO2处于超临界状态。解决超临界CO2输送不稳、流量难控制的问题;(2)增加挤出设备中混合元件，提高超临界CO2与树脂的相容性。通过工艺控制和工艺条件调整确保注入的CO2能够全部溶解于聚合物; CO2在聚合物熔体中的高质量分布、分散和溶解。增加挤出设备中混合元件，利用特殊螺杆结构，增加CO2与熔体的接触面积，提高CO2的在熔体中溶解度和分散度;(3)注入点位置设置在二级主机，保证注入气体不会向进料方向移动，避免了因此造成的体系不稳定。同时在挤出设备中增加压力阻力障碍，增加熔体压力，利用熔体回流混合，起到一定的塑化和均化作用，增大了气体分散均匀性;(4)精密控制螺杆转速和沿机筒方向的温度分布，提高熔体压力和黏度，增加CO2溶解度和分散度，利用模具温度控制仪提高口模处温度控制。在挤出发泡过程中，温度是一个极为重要的工艺参数，制品的发泡性能对温度具有很大的依赖性。本机组采用了PID智能恒温油控温系统控制温度。
图3 挤出发泡流程示意图
二：烷烃类发泡剂替代HCFC
烷烃类发泡剂只含碳和氢，其ODP值为零、GWP很小、无毒、对环境影响极小。部分欧洲国家接受使用烃类物质和其他易燃发泡剂的方案。北欧国家有减少使用HCFC而更多使用易燃发泡剂的趋势。烷烃类发泡剂主要是指戊烷类、丁烷类发泡剂，其中具有使用价值的是环戊烷、正戊烷和异戊烷。在工业生产中，烃类发泡剂与树脂相容性好、发泡效率高、输送设备简单、流量易控制等优点。然而，术语“烃”常被误指为任何可燃发泡剂。烃类物质用作发泡剂，性能好但易燃，可燃性是评价发泡剂安全水平的另一个关键参数。根据国家安全生产标准及关于爆炸和火灾危险环境的安全规定，利用烷烃类发泡剂必须解决其易燃易爆问题。
目前，[1]成功研制了利用丁烷发泡剂代替HCFC生产XPS挤出板设备，该生产线已经远销俄罗斯、乌克兰等多个国家，取得了显著的经济效益。丁烷具有导热系数较低和抗老化性能，ODP值为零等优点，但是丁烷与空气易形成爆炸易燃物，其爆炸极限为1.9%，利用丁烷制备XPS挤出板必须解决丁烷易燃、易爆的问题。鉴于此，根据国家安全生产规定要求标准，[1]一方面选用防爆、隔爆电器设备，静电消除装置来消除这一隐患。例如：整条生产线全部使用隔爆型三相异步电动机，电控系统采用无触点继电器，同时生产线多处安装静电消除装置。另一方面根据国家关于爆炸和火灾危险环境的安全规定，制定了严格的厂房安装设计标准，要求客户必须严格执行其要求。例如：必须保证生产车间通风良好;沿墙体方向每隔三米安装一台直径不小于500mm的防爆排风扇若干台，并保证整个车间有足够的进风面积;车间地面采用不会产生火花和静电的材料，以符合国家和行业的安全规定标准;生产过程中必须停止一切能够引起静电的动作行为等。
三：氢化氟烷烃替代HCFC
另外一种备受关注ODP值为零的发泡剂是氢化氟烷烃(HFC)，HFC族物质不影响臭氧层。蒙特利尔议定书和美国环境保护局不限制HFC族物质的使用也无任何淘汰要求，尽管HFC是京都议定书的目标气体，但只有排放控制而没有淘汰日期。这是最近几年HFC族物质如R-134a大量用发泡剂的一个主要原因。[1]结合自身的经验和条件，将R-134A和R-152A这两种发泡剂应用于XPS挤出发泡板。虽然R-134A具有低分子量，达到相同密度和相近物理特性泡沫体时，用量比CFC-11用量少，并且性能比较稳定，但是它的缺陷在于导热系数高，发泡泡孔细，泡孔密度低，挤出板密度高。根据这一现象，利用化学协同发泡效应和气相成核原理，改进设备，高压输送化学发泡助剂，以提供更多的成核点，在熔体出模膨胀气泡形成的过程中，利用熔体中密度和热力学的不均匀性，吸收周围气体而形成均匀的泡沫结构体。同时也降低了HFC族发泡剂的使用量。生产产品具有强度高、泡孔密度大、容重低、吸水率低等特点，受到广大客户的亲睐。
结束语
发泡剂涉及到许多主要环境问题，在综合考虑设备、技术及效益的等各种因素下，使用何种发泡剂将是生产泡沫塑料的重大影响因素。通过改善设备，优化工艺参数，[1]已经成功地超临界CO2、烷烃类物理发泡剂替代HCFC应用于XPS挤出保温板，保证产品性能、质量的同时利于保护环境。(end)
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(10/23/2012) |
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