非晶硅太阳电池的发展

作者：北京有色金属研究总院 吴瑞华

欢迎访问e展厅 展厅 9 电池/开关电源展厅 电池, 碱性电池, 锂离子电池, 纽扣电池, 太阳能电池, ... 引 言 一九七六年卡尔松和路昂斯基报告了无定形硅（简称a-Si)薄膜太阳电池的诞生。当时，小面积样品的光电转换效率为2．4人时隔二十多年，a-Si太阳电池现在已发展成为最用廉价的太阳电池品种之一。非晶硅科技已转化为一支大规模的产业。世界上总组件生产力在每年五十兆瓦以上。组件及相关产品销售额在十亿美元以上，应用范围小到手表、计．器电源大到10儿瓦级的独立电站。涉及诸多品种的电子消费品、照明和家用电源、衣牧，抽水、广播通讯台站电源及中小型联网电站等。a-Si太阳电池成了光伏能源的一支生力 对整个光伏洁净可再生能源发展起了巨大的推动作用。非晶硅太阳电池技术的日益成熟增强了人们对作为清洁可再生能源的光伏能替代一次性常规能源的信心. 非晶硅太阳电池的主发展过程是生动、复杂和曲折的。全面总结其中的经验教训对于进一步推动薄膜非晶硅太阳电池领域的科技进步和相关高新技术产业的发展有着重要意义。况且，由于从非晶硅材料及其太阳电池研究到有关新兴产业的发展是科学技术转化为生产力的典型事例。其中的规律性对其它新兴科技领域和相关产业的发展也会有有益的启示。本文将追迷非晶硅太阳电池的发生、发展的过程。简要评迷其中的关键之点。指出进一步发展的方向。 一、非晶硅太阳电池的诞生 1、社会需求催生a-Si太阳电池 太阳电池在七十年代中期诞生，应视为，发明科学家力图使自己从事的科研工作适应：会需求的一个范例。他们在报告中提出了发明非晶太阳电池的两大目标：与昂责的晶体硅J日电池竞争；利用非晶硅太阳电池发电，与常规能源竞争。七十年代曾发生过有名的能源危机；这种背景催促科学家把对a-Si材料的一般性研究转向廉价太阳电池应用技术创新，这种创新实际上又是非晶半导体向晶体半导体的第三次挑战。太阳电池本来是晶体硅的应用领域，挑战者称，太阳电池虽然是高品位的光电子器件，但不一定要用昂责的晶体半导体材料制造，廉价的非晶硅薄膜材料也可以胜任。 2．非晶硅太阳电池的理论与技术基础的确立 无定形材料第一次在光电子器件领域崭露头角是在1950年。当时人们在寻找适用于电视摄像管和复印设备用的光电导材料时找到了无定形硒（a一Se ）和无定形三硫化锑（a一SbS3)。当时还不存在非晶材料的概念及有关的领域，而晶体半导体的理论基础一一能带理论，早在三十年代就已成熟。晶体管已经发明。晶体半导体光电特性和器件开发正是热点。而a-Se和a-SbS3这类材料居然在没有基础理论的情况下发展成为产值在十亿美元的大产业，非晶材料的这第一次挑战十分成功，还启动了对非晶材料的科学技术研究。 1957年斯皮尔成功地测量了a-Se材料的漂移迁移率，1958年美国的安德松第一次在论文中提出，无定形体系中存在电子局域化效应。 1960年，前苏联人约飞与热格尔在题为“非晶态、无定形态及液态电子半导体”的文章中，提出了对非晶半导体理论有重要意义的论点，即，决定固体的基本电子特性是属于金属还是半导体还是绝缘体的主要因素是构成凝聚态的原子短程结构，即最近邻的原子配位情况。从1960年起，人们开始致力于制备a一Si和aGe薄膜材料。早先采用的主要是溅射法。同时有人系统地研究了这些薄膜的光学特性。1965年斯特林等人第一次采用辉光放电（GD）或等离子体增强化学气相沉积（简为PECVD)制备了氢化无定形硅（a一si： H）薄膜．这种方法采用射频电磁场激励低压硅烷等气体，辉光放电化学分解，在衬底上形成a一Si薄膜。这就是后来的太阳电池用a一Si材料的主要制备方法。 1960年发生了非晶半导体在器件应用领域向晶体半导体的第二次挑战．这就是当年美国人欧夫辛斯基发现硫系无定形半导体材料具有电子开关存储作用。这个发现在应用上虽然：不算成功，但在学术上却具有突破性的价值。诺贝尔奖获得者莫特称，这比晶体管的发明还重要。它把科学家的兴趣从传统的晶体半导体材料引向了非晶半导体材料。掀起了研究非晶：半导体材料的热潮。我国也正是在六十年代末期开始从事此领域的研究的。从1966年到1969年有关科学家深入开展了基础理论研究，解决了非晶半导体的能带理论。提出了电子能态分；布的Mott一CF0模型和迁移边的思想。 电子能带理论是半导体材料和器件的理论基础。它可以指导半导体器件的设计和工艺，分16f1i4fo器件的性能。尽合目前非晶硅能带理论还不很完善，也存在争议，但毕竟为非晶半导体器件提供了理论上的依据。 3、a-Si太阳电池的基本结构 对a-Si薄膜掺杂以控制其导电类型和电导数量的工作，1975年第一次由莱康柏和斯皮尔实现。同时也就实现了a-Si PN 结的制作。事实上，由于a-Si多缺陷的特点，掺杂往往使缺陷密度进一步增加，a-Si太阳电池基本结构不是PN结而是PIN结。掺硼形成P区，掺磷形成N区，I为非杂质或轻掺B的本征层（因为非掺杂a-Si是弱N型）。重掺杂的P、N区在电池内部形成内建势，以收集电荷。同时两者可与导电电极形成欧姆接触，为外部提供电功率。I区是光敏区。光电导/暗电导比在105--106。此区中光生电子空穴是光伏电力的源泉。非晶体硅结构的长程无序破坏了晶体硅光电子跃迁的选择定则。使之从间接带隙材料变成了直接带隙材料。对光子的吸收系数很高，对敏感谱域的光吸收殆尽。所以，P/I/N结构的a-Si电池的厚度取5000Å左右，而作为死光吸收区的P、N层的厚度限制在100Å量级。 总之，非晶硅太阳电池既是应用需求的产物，又是非晶半导体技术探索和基础理论研究的结果。科技创新与社会需求相结合产生巨大的价值。当今每一项科技创新都包含技术探索和基础理论研究两方面，不可偏废其中之一。当然，不同课题或一个课题的不同发展阶段，侧重点会有不同。科学技术发展史上，有些领域先形成的基础理论，等待技术成熟后才结出硕果。也有些领域先产生应用技术，技术发展推动基础理论研究，产生理论成果。理论的确立又指导应用技术走向成熟。 二、非晶硅太阳电池的初期发展 1．初期的技术进步和繁荣 半导体巨型电子器件——太阳电池可用廉价的非晶硅材料和工艺制作，这就激发了科研人员、研究单位纷纷投入到这个领域的研究中，也引起了企业界的重视和许多国家政府的关注和重视。这就带来了非晶硅太阳电池的大发展。非晶硅太阳电池很快就走出了实验室，走进了中试线和较大规模的生产线。从技术上看，非晶硅太阳电池这一阶段的进步主要表现在：（1）从简单的IT0／P／I/N（a-Si ） ／Al发展成为Sn02（F）/P-a-SiC／I一a一Si／N一a一Si／AI这样比较复杂实用的结构。Sn0：透明导电膜比IT0更稳定，成本更低，易于实现织构，从而增加太阳电池对光的吸收。采用asIC：H作为P型的窗口层，带隙更宽，减少了P层的光吸收损失，更好地利用入射的太阳光能。（2）对a-Si层和两个电极薄层分别实现了激光划线分割，实现了集成化组件的生产。（3）出现了单空成批生产和多室的流水生产非晶硅薄膜的两种方式。在生产上还出现了以透明导电玻璃为衬底的组件生产和以柔性材料（如不锈钢）为衬底的两种电池组件的生产方式。世界上出现了许多以a一S1太阳电池为主要产品的企业或企业分支。例如，美国的CHR0NAR、 s0LAREx， ECD等，日本有三洋、富士、又普等。 CHR0NAR公司是asl太阳电池产业开发的急先锋，不仅自己有生产线，还向其它国家输出了多余MW级生产线。美日各公司还用自己的产品分别安装了室外发电的试验电站。最大的有100千瓦容量。在八十年代中期，世界上太阳电池的总销售量中非晶硅占有40％。出现非晶硅、多晶硅和单晶硅三足鼎立之势。 2．a-Si太阳电池的优势 技术向生产力如此高速的转化，说明了非晶硅太阳电池具有独特的优势。这些优势主要表现在以下方面：（1）材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料等，价格低廉。硅薄膜仅有数千埃厚度，昂责的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺（100一300℃），生产的耗电量小／能量回收时间短。（2）易于形成大规模生产能力。这是因为核：心工艺适合制作持大面积无结构缺陷的a-Si合金薄膜；只需改变气相成分或者气体流量便可实现PIN结以及相应的迭层结构；生产可全流程自动化。（3）品种多，用途广。薄膜的a-Si太阳电池易子实现集成化。器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多品种产品。由于光吸收系数高，暗电导、良低，适合作制作室内用 的 低功耗电源，如手表电池、计算器电池等。由于a一Si膜的硅网结构力学性能结实。适合在柔性的衬底上制作轻型的大“电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站的安装。 3．发展势头受挫 非晶硅太阳电池尽管有如上诸多的优点，缺点也是很明显的．主要是初始光电转换效率较低，稳定性较差。初期的太阳电池产品初始效率为5％一6％，标准太阳光强照射一年后，稳定化效率为3％一4%在弱光下应用当然不成问题。但是在室外强光下，作为功率发电使用时，稳定性成了比较严重的问题。功率发电的试验电站性能衰退严重，寿命较短，严重影响消费者的信心，造成市场开拓的困难，有些生产线倒闭，比如CHR0NAR公司。 第一阶段a-Si太阳电池产品性能衰退问题实际上有两个方面，即封装问题和构成电池的a-Si材料不稳定性问题。封装问题主要是：封装材料老化和封装存在缺陷，环境中的有害气氛对电池的电极材料和电极接触造成损害，使电池性能大幅度下降甚至于失效。解决这一问题主要靠改进封装技术，在采取了玻璃层压封装（这是指对玻璃衬底的电池）和多保护层的热压封装（对不锈钢衬底电池），基本上解决了封装问题。目前的太阳电池使用寿命已达到10年以上。 a-Si薄膜在强光（通常是一个标准太阳的光强， 100mW/cm2）照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降儿个数量级并保持相对稳定；光照的样品在160℃下退火，电导可恢复原值。这就是有名的斯太不拉一路昂斯基效应，简称SWE．暗电导的阿兰纽斯特性测量表明，光照时电导激活能增加。这意味着费未能级从带边移向带隙中央。说明了先照在带隙中部产生了亚稳的能态或者说产生了亚稳缺陷中心。这种亚稳缺陷可以退火消除，根据半导体载流子产生复合理论，禁带中央的亚稳中心的复合几率最大，具有减少先生载流子寿命的作用；同时它又作为载流子的陷阶，引起空间电荷量的增加，降低1层内的电场强度，使先生载流子的自由漂移距离缩短，减少载流子收集效率。这就使太阳电池的性能下降，比较一致的看法是，光致衰退效应与a-Si材料中的氢的移动有关。 广泛采用的PECvD法沉积的a-Si膜含有1OI5们勺氢含量，一方面使硅悬键得到了较好的补偿；另一方面，这样高的氢含量远远超过硅悬键的密度。可以肯定他说，氢在a-Si材料中占有激活能不同的多种位置，其中一种是补偿悬键的位置。其它则处于激活能更低的位置。理想的a一si材料应该既没有微空洞等缺陷，也没有SiH2、（SiH2） n、SiH3等等的键合体。材料密度应该尽量地接近理想的晶体硅的密度，硅悬挂键得到适量氢的完全补偿，使得隙态密度低，结构保持最高的稳定性，寻找理想廉价的工艺技术来实现这种理想的结构，应能从根本上消除光致衰退，这是一项非常困难的任务。 4．a-Si太阳电池效率低下的原因 非晶硅太阳电池属于半导体结型太阳电池。可以依据结型太阳电池的模型对其理想的光伏性能作出估算。 光电转换效率 其中Voc，Isc和FF分别为开路电压、短路电流和填充因子，入射光能通常取一个标准太阳的光能，为100mW/cm2，短路电流等于光电流Il，Isc=Il=qφΙhv>Eg n= l的理想情况相差较大。 4）a一St太阳电池的P区和N区的电阻率较高，TC0/P一a一Si（或N一a一Si）接触电阻较高，甚至存在界面壁垒，这就带来附加的能量损失。以上这些问题必须由新的措施来解决，这就构成了非晶硅太阳电池下一阶段发展的主要任务。 三。非晶硅太阳电池进一步的发展与现状 1．非晶硅太阳电池技术完善与提高 由于发展势头遭到挫折，八十年代未九十年代初，非晶硅太阳电池的发展经历了一个调整、完善和提高的时期。人们一方面加强了探索和研究，一方面准备在更高技术水平上作更大规模的产业化开发。中心任务是提高电池的稳定化效率。探索了许多新器件结构、新材料、新工艺和新技术。其核心就是完美结技术和叠层电池技术。在成功探索的基础上，九十年代中期出现了更大规模产业化的高潮。先后建立了多条数兆瓦至十兆瓦高水平电池组件生产线，组件面积为平方米量级，生产流程实现全自动，产品组件面积在平方米量级。采用新的封装枝术，产品组件寿命在十年以上。组件生产以完美结技术和叠层电池技术为基础。产品组件效率达到6个8人中试组件（面积900CM2左右）效率达9％一11%；小面积电池最高效率达14.6％。 2．完美结技术 完美结技术是下列技术的组合，（1）采用带织构的S102／Sn02／Zn0复合透明导电膜代替IT0或Sn02单层透明导电电极。复合膜电极具有，阻挡离子污染、增大入射光吸收和杭等离子还原反应的效果。（2）在TC0/P界面插入6掺杂层以克服界面壁垒。（3）P层材料采用宽带隙高电导的微晶薄膜，如µc一Slc，可以减少P层的光吸收损失；减少电池的串联电阻。（4）为减少P/I界面缺陷，减少二极管质量因子，在P/I界面插入C含量缓变层。此层的最佳制备方法是交替淀积与氢处理法。（5）低缺陷低氢含量的I层。用精确控制掺杂浓度的梯度掺杂法，使离化杂质形成的空间电荷与光照产生的亚稳空间电荷中和，保持稳定均匀的内建电场。这是从器件结构上消除光至衰退效应的又一种方案。（6）1／N界面缓变以减少界面缺陷。（7）采用pc一n一S1可以减少电池的串联电阻，同时减少长波长光的损失。（8）采用ZnO/AI复合背电极增强对长波长光的反射，增加在电池中的光程，从而增加太阳电池的光的吸收利用。值得一提的是，我国在八.五攻关中采用此类技术，实现大面积（900CM2） 件电池6.55％的稳定效率。小面积电池单结开路电高达1. 12伏。 3．叠层电池技术 减薄a一引太阳电池的1层库度可以增强内建电场，减少先生载流子通过带隙缺陷中心和／或先生亚稳中心复合的几率，又可以增加载流子移动速率，同时增加电池的量子收集效率和稳定性：但是，如果1层太薄又会影响入射光的充分吸收，导致电池效率的下降，为了扬长避短，人们想到了多薄层电池相叠的结构。起先是两个NN结的叠层，即a一Si/a-Si层电池，其稳定化效率有所提高，我国用此结构做出组件电池（400CM2）稳定化效率达7．35％。 一种材料的太阳电池可以利用波长比1.24/Eg（µM)以短的谱域的光能．如果把具有同带隙（即）材料的薄膜电池叠加，则可利用更宽谱域的光能．由此可增加太阳电池的效率。异质叠层太阳电池中，利用宽带隙材料作顶电池，将短波长光能转变为电能；利用窄带材料作底电池，特长波长光能转变为电能。由于更加充分地利用了阳光的谱域，异质叠层阳电池应有更高的光电转挟效率，同时具有抑制光致麦退的效果。 形成异质叠层太阳电池的材料的带隙必须有恰当的匹配才可能获得最侄的效果。目前流的非晶硅铐为基础的异质叠层太阳电池较好的匹配带隙分别为1．8eV、1.6eV、1.4eV。除匹配带隙的要求外，组成叠层太阳电池的各子电池中先电流应基本相等；子电池之间的P/N应为高透光高电导的隧道结。 4．新材料探索 探索的宽带隙材料主要有，非晶硅碳、非晶硅氧、微晶硅、微晶硅碳等。这些材料主要于窗口层。顶电池的1层主要是宽带隙非晶硅和非晶硅碳。最受重视的窄带隙材料是非硅锗。改变硅锗合金中锗含量，材料的带隙在1.leV到1.7eV范围可调。硅与锗的原子小下一，成键键能不同。非晶硅锗膜通常比非晶硅缺陷更多。膜中硅与锗原子并不是均匀合分布的。氢化时，氢择忧与硅键合。克服这些困难的关键是，采用氢稀释沉积法和掺氟。些材料的光电子特性可以做得很好。但氢含量通常偏高，材料的光致衰退依然存在。叠层构在一定程度上抑制了它对电池性能的影响。 5．新技术探索 为了提高非晶硅太阳电池的初始效率和光照条件下的稳定性，人们探索了许多新的材料恰工艺。比较重要的新工艺有：化学退火法、脉冲虱灯光照法、氢稀释法、交替淀积与氢卫法、掺氟、本征层掺痕量硼法、等。此外，为了提高a-Si薄膜材料的掺硼效率，用二基硼代替二乙硼烷作掺杂源气。为了获得a-Si膜的高淀积速率，采用二乙硅炕代替甲硅烷作源气。 所谓化学退火，就是在一层一层生长a一Si薄膜的间隔，用原子氢或激活的Ar、He原子来处理薄膜，使表面结构弛豫，从而减少缺陷和过多的氢，在保证低隙态密度的同时，降低做衰退效应，这里，化学处理粒子是用附加的设备产生的。 氢稀释法则采用大量（数十倍）氢稀释硅炕作源气淀积a-Si合金薄膜，实际上，一边米薄膜一边对薄膜表面作氢处理，原理一样，方法更简单，效果基本相当。 交替淀积与氢处理则是：重复进行交替的薄膜淀积与氢等离子体处理。这是上述两种方以结合。脉冲氖灯光照法是在一层一层生长a-Si薄膜的问隔，周期地用脉冲氖灯光照处嘟膜表面，稳定性有显著提高。在制备a-Si的源气中加入适量的四氟化硅就可实现a-Si以．掺氟使畦网络结构更稳定。本征8si呈弱N型，掺入痕量硼可将费来能级移向带隙中央，既可提高光灵敏度又可减少先致衰退。 6．新制备技术探索 射频等离子体强CVD是当今普遍采用的制备a一Sl合金薄膜的方法。它的主要优，权是：可以用较低的衬底温度（200℃左右），可以重复制各大面积均匀的薄膜，制得的氢化a-Si合金薄膜无结构缺陷、台阶复益良好，隙态密度低，光电子特性符合大面积太阳电池的要求。此法的主要缺点也是致命的缺点是，制备的a-Si膜含氢量高，通常有的10％-5％氢含量。光致衰退比较严重。因此，人们一方面运用这一方法实现了规模化生产；另一方面又不断努力探索新的制备技术。 与RF-PECVD最近邻的技术有，超高真空PECVD技术，甚高频（VHF ） PECVD技术和微波（包括ECR） PECVD技术。激发等离子体的电磁波光子能量不同，则气体分解粒子的能量不同，粒子生存寿命不同，薄膜的生成及对膜表面的处理机制不同，生成膜的结构、电子特性及稳定性就会有区别。 yHF和微波PECVD在微晶硅的制备上有一定的优势。 其它主要其新技术还有，离子束淀积a一si薄膜技术，H0M0一CVD技术和热丝CVD技术等。离子束淀积a-Si合金薄膜时，包括硅烷在内的反应气体先在离化室离化分解，然后形成离子束，淀积到衬底上，形成结构绞稳定的a一Sl合金薄膜。 H0M0一CVD技术通过bo热气体，仪之热分解，分解粒子再淀积在衬底上。成膜的先级粗子寿命校长，膜的电子性能良好，氢含量低，稳定性较好。这两种技术成膜质量虽好，但难以形成产业化技术。热丝CVD技术也是较有希望的优质薄膜硅的高速制备技术。 四，非晶硅太阳电池的未来发展 1．现有己一引太阳电池产业的市场开发 非晶硅太阳电池无论在学术上还是在产业上都已取得巨大的成功。金世界的生产能力超过50兆瓦。处于高校术档次的约占一半。最大的生产线规模为年产10MW组件。这种大规模高档次生产线满负荷正常运转的生产成本已低达1.1美元／峰瓦左右。据预测，若太阳电池成本低于每峰瓦，美元，寿命20年以上，发电系统成本低于每峰瓦2美元，则光伏发电电力将可与常规电力竞争。与其它品种太阳电池相比，非晶硅太阳电池更接近这一理想的目标。非晶硅大阳电池目前虽不能与常规电力竞争，但在许多特别的条件下，它不仅可以作为功率发电使用，而且具有比较明显的优势，比如说，依托于建筑物的屋顶电站，由于它不占地乱免除占地的开支，发电成本较低。作为联网电站，不需要储能装备，太阳电池在发电成本中有最大比重，太阳电池低成本就会带来电力低成本。 目前世界上非晶硅太阳电池总销售量不到其生产能力的一半。应用上除了少数较大规模的试验电站外仍然以小型电源和室内弱光电源为主。尽管晶体硅太阳电池生产成本是a-Si电池的两倍，但功率发电市场仍以晶体硅电池为主。这说明光伏发电市场尚未真正成熟。另一方面，非晶硅太阳电池必须跨过一个“门槛”才能进入大光伏市场，一旦跨过“门槛”，市场需求将带动产业规模扩大，而规模越大生产成本越低。要突破“门槛”，一方面须加强市场开拓力度，加强营销措施；另一方面政府应给予用户以适当补贴鼓励，刺激市场的扩大。许多发达国家正在推行的诸如“百万屋顶计划”这类光伏应用项目，就是这种努力的具体体现。 2、技术进一步发展的方向 非晶硅太阳电池一方面面临高性能的晶体硅电池防低成本努力的挑战，一方面又面临谦价的其它薄膜太阳电池日益成熟的产业化技术的挑战。如欲获得更大的发展，以便在未来的光伏能源中占据突出的位置，除了应努力开拓市场，将现有技术档次的产品推向大规模功率发电应用外，还应进一步发扬它对晶体硅电池在成本价格上的优势和对其它薄膜太阳电池枝术更成熟的优势，在克服自身弱点上下功夫。进一步提高组件产品的稳定效率，延长产品使用寿命。比较具体的努力方向如下。 （1） 加强a-Si基础材料亚稳特性及其克服办法的研究，达到基本上消除薄膜硅太阳电池性能的光致衰退。 （2）加强晶化薄膜硅材料制备技术探索和研究，使未来的薄膜砍太阳电池产品既具备a-Si薄膜太阳电池低成本的优势，又具备晶体硅太阳电池长寿、高效和高稳定的优势。 （3） 加强带有a-Si合金薄膜成分或者具有a-Si廉价特色的混合叠层电池的研究，把a-Si太阳电池的优点与其它太阳电池的优点嫁接起来。 （4） 选择最娃的新枚术途径，不夫时机地进行产业化技术开发。在更高的技术水平上实现更大规模的太阳电池产业化和市场商品化。迎接光伏能源时代的到来。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (1/10/2005)