优先开发的环保型染化料

作者：    来源：中国纺织及成衣

欢迎访问e展厅 展厅 5 印染整烫设备展厅 浆纱机, 印花机, 刷花机, ... 现时世界各国都把纺织印染新品种的开发放到了显著位置上，其中，技术创新是关键。将可持续性作为新型印染助剂开发方向，就要求开发创新助剂，促进印染工艺的改革；采用可再生或可生物降解的原材料；开发已被禁用或限用的助剂的代用品；生产高浓缩产品。 根据节能减排和生态环保需要，满足市场诉求，几个品种需优先开发。 生物酶技术是21世纪最有希望的新兴科技之一 随着基因工程和生物分子学技术的不断发展，生物酶生产和应用不断扩大，酶制剂产业进入一个全新的发展时期。酶制剂是一种生态型高效生物催化剂，具有高效、安全、生态、环保、节能和降耗特点，具有显著经济效益和社会效益。酶制剂产业已成为21世纪最有希望的新兴产业之一，受到纺织印染界及生物工程界的普遍关注，具有广阔的民用前景。 生物酶早期用于去除棉纤维的天然杂质及化学添加剂，改善纤维物理性质，现在可以用于退浆、精练、染色织物除氧和洗除浮色以及生物抛光、纤维改性等，且具有处理条件温和、节能、节水和污染少等优点。 传统精练工艺为棉纤维除杂，需要在100℃、甚至135℃高温下进行，耗汽量很大，占整个染整加工过程总用汽量的60%。精练必须反复用水洗涤，耗水量很大，约占整个染整加工过程用水量的50%左右，也增加了污水排放量。酶制剂生物催化反应速度快，一般在50℃~60℃反应，可以节约能源。酶本身是蛋白质，无毒，容易生物降解，污水处理负担轻。 酶制剂用于染后洗除浮色，效果很好。因为常规皂洗剂需在90℃处理，时间较长，而酶制剂的皂洗温度为50℃，皂洗时间也缩短，可以降低能耗。普通皂洗剂洗除浮色只是将染料从织物上脱离，因此洗后废水的色度很高，特别是活性染料的污水脱色难度很高。而生物皂洗剂是将染料催化分解，染料发色团遭到破坏，因而处理后的污水基本上无色，从而降低了废水处理负担，如若再加以二次利用，更加节约水源、降低废水处理和用水成本。 酶制剂是一种生物活性物质，可以100%完全生物降解，不会残留在纺织品上而影响人体健康。 PFOS和PFOA取代品：全球趋势 2006年，中国防水、拒油、易去污整理剂耗用量已达1.1万吨，其中95%依赖进口，2010年耗用量大概要达到1.5万吨。 三防整理剂都是以PFOS或PFOA为基本原料，但是PFOS已被欧盟2006/122/ECOF法令规定限用，2008年6月27日正式实施，限用量为化学品内PFOS不得超过50mg/kg、纺织品上不得超过1mg/kg。名为限用，实为禁用。实际上，美国已于2001年指出PFOS为一款PBT物质，并中止了生产和应用；对PFOA提出了自主削减计划，逐年减少，直至2015年减少100%。 大概10年前起，全球已开始PFOS和PFOA代用品的研制。目前，国内外研究表明，含低氟的硅氧烷化合物将是今后三防整理剂主要开发方向。这从硅氧烷与氟碳烷的表面张力可以看出端倪，他们在膜上的临界表面张力分别为27mN/m和5mN/m，在棉布上分别为38~45mN/m和24~25mN/m；在水中分别为20~35mN/m和12~16mN/m（在CMC浓度下）。硅氧烷的CH3和氟碳烷的CF3都在纤维表面外层，防水拒油性能良好。 美国阿托费纳（Atofina）用含氢烷烃或含氟烷烃链烯基醚与含有烯基或烯基的聚硅氧烷反应，制成含氟烷烃基的聚硅氧烷。德国希尔（Hell）以铂为催化剂，通过含氟烯烃与含H-Si基的聚硅氧烷反应，制得含有氟有机硅化合物，国内也有按该路线合成工艺。 美国道康宁（Dow Corning）和日本三井化学（Mitsui Chemicals）等也有这方面的报道。国内东华大学、天津工业大学初步完成了氟烷基改性有机硅的合成工艺研究，用于纺织物的防水拒油整理。 全氟烷烃改性聚硅氧烷比普通的聚硅氧烷具有更特殊的性能，有很好的耐热稳定性和耐化学品稳定性，也具有更低的表面张力。即使全氟烷烃的碳原子在8以下，也有很好的防水和拒油效果。 环保型阻燃剂将是长期的研发方向 阻燃剂除了要考虑本身是否有毒，还要考虑后整理加工时是否释放有毒气体以及燃烧时是否有大量烟尘和有害气体产生。 因此，环保型阻燃剂的开发是当务之急。而现代阻燃剂主要重点是开发无卤、低毒、抑烟类阻燃剂，其中，以开发无卤膨胀型阻燃剂和有机硼系中硼－氢和硼－磷协同阻燃剂是一个发展的方向。 双环笼状磷酸酯膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂IFR主要采用磷系或磷氮系，具有丰富的成炭剂（炭源）、脱水剂（酸源）和发泡剂（气源），是属于三位一体的单体型膨胀阻燃剂。在燃烧时，能形成致密的泡沫炭层，因而切断了熔融的高聚物和可燃性气体及热源的接触，起到了隔热、抑氧和防熔滴的作用。 单环笼式阻燃剂用于涤纶阻燃，耐久，色变小，无毒性。 双环笼式阻燃剂分子高度对称，成炭性好，热稳定性优异，兼具丰富的炭源和酸源。它以季戊四醇和磷酸为原料，来源丰富。 双笼式磷－氮系膨胀型阻燃剂可以作为涤纶等合成纤维阻燃剂，也可作异氰酸酯封头的交联剂，在硫氰酸钾催化下与纤维素纤维发生共价交链，降低焙烘温度，提高织物阻燃整理后的耐久性。 通过PEPA与三氯氧磷以2:1摩尔比反应，可以得到二个双环笼式阻燃剂；或PEPA与三氯氧磷以3:1摩尔比反应，则得到三个双环笼式阻燃剂。 有机硼系硼－氮和硼－磷协同阻燃剂 有机硼系阻燃剂开发较早，例如硼酸与三乙醇胺或三氧化二硼与2,3－二溴丙醇反应而得的阻燃剂都不耐水解，不是耐久性阻燃剂。 而通过硼氢化钾与烯丙基醇反应得到2－烯丙基－1,3－氧硼杂环戊烷，再与乙醇胺、二乙醇胺反应，可得硼－氮协同阻燃剂。或将上述硼氧五员杂环加热至150℃~180℃，可得多种有机硼阻燃剂。这些阻燃剂可用于棉织物阻燃整理。 以硼酸为原料，通过一系列反应，可得多种硼－磷协同阻燃剂，LOI值均可达到38，水洗5次仅下降4%，可作为涤纶等合成纤维耐久性阻燃剂用，替代十溴二苯醚。 2010年3月8日，欧洲化学品管理署（ECHA）提出第三批高度关注物质8种，并将硼酸列入其中。上述以硼酸为原料的有机硼阻燃剂受到影响，但只要反应完全，产品无残留硼酸存在，仍可使用。 节能型氧漂活化剂首推NOBS 传统的氧漂工艺必须在95℃以上、pH值10.5~11时才能生产工作，且存在歧化反应，双氧水的有效利用率仅为50%；冷轧堆练漂时，利用率只有20%左右，大部分被无效分解。 为使双氧水能在较低温度下分解，并提高利用率，必须降低双氧水分解的活化能，并控制分解速率，提高双氧水利用率。受漂白温度降低的启发，考虑用氧漂活化剂代替传统的稳定剂。目前已有酰胺基化合物TAED、烷酰氧基化合物NOBS和N－酰基己内酰胺化合物TBCC等三类活化剂，比较成熟的是TAEDA和NOBS。 TAED无毒性，生物降解性好，合成简单，可以在70℃、pH=10.5条件下漂白，白度超过传统氧漂，并可减少纤维损伤。 NOBS于上世纪八十年代中期至九十年代初开发成功，被称为第二代漂白活化剂，在40℃~50℃即能释出壬基过氧酸，用于冷轧堆前处理工艺，堆放时间可缩短到8小时之内。 TAED与NOBS同为阴离子羧酸型，如果羧酸的碳原子小于8，生成的过氧羧酸能溶解于水，不容易吸附到纤维上，漂白效果较差，这种活性剂称为亲水性活化剂，如TAED。如果过氧羧酸的碳原子大于8，则不易溶于水，易被纤维所吸附，漂白效果较好，称为疏水性活化剂，如NOBS。因此，助剂厂倾向于开发NOBS活化剂。 环保染色助剂目标：低温、节水、无盐 分散染料染涤纶 分散染料染涤纶主要方法有三种，即：热溶染色、高温高压竭染染色和载体染色。热溶染色耗能高，国内明确将于2011年年底淘汰；载体染色工艺不仅可实现涤纶纤维常压低温染色，也可用于涤纶与羊毛、蚕丝、氨纶等混纺织物一浴法染色。 载体对分散染料可以起到增溶和助溶作用，减小染料颗粒在纤维中的扩散阻力，提高上染速率和上染率。同时，载体能使纤维膨化、增塑，减弱纤维之间作用力，使涤纶纤维分子链段的运动能力增强，最终起到降低纤维玻璃化温度的作用，使染色温度下降。 环保型染色载体于20世纪90年代开始研究开发，要求无毒、无气味、易生物降解、易乳化，乳液稳定性好，合成容易，价格便宜，载体能力强，染色物不因载体而降低牢度等。近年来开发的主要包括酯类、醚类、烯醇类、吡咯烷酮类和酰胺类等。 其中，载体效果相对优异的有N－环己基吡咯烷酮和N－正辛基吡咯烷酮。吡咯烷酮具有内酰胺结构，与染料分子中的羟基、氨基等有很强亲和力；环己基和正辛基能使涤纶纤维增塑和膨化，因而染料分子容易扩散进入纤维内部，但价格较贵。因此，有些商品可以拼混，也用有良好载体作用的二乙烯乙二醇作为染色载体。 活性染料无盐染色助剂 目前使用最多的双活性基团染料的分子结构庞大，为了保证一定的水溶性，磺酸基增多，从而导致作为促染剂的盐用量大幅度提高，一般竭染染色盐用量为50~80g/L，连续轧染高达200~250g/L，如此多的用盐量造成染色废水难处理而严重污染环境。为了使活性染料染色时少用盐，开发了低盐型活性染料，用盐量可减少1/3~1/2，但仍没有达到无盐染色。 在染色前进行阳离子变性处理，使棉纤维呈阳离子性，活性染料阴离子因静电引力而上染，不需加盐促染，使无盐染色成为可能。 阳离子变性剂都是季铵盐型，最典型的是三甲（或乙）胺与环氧氯丙烷的缩合物，在活性染料或直接染料染色时可提高给色量15%~20%。 用聚环氧氯丙烷的二甲胺缩合物能通过氢键和范德华引力与纤维结合，通过阳离子与活性染料的结合，改进了染料直接性，达到了少盐染色的效果。 活性染料低温节水洗除浮色 活性染料染色后的织物上含有未上染或上染却未固色的染料，以及水解染料，统称为浮色染料，要在皂洗时洗除，否则将影响染色牢度。传统的皂洗过程必须用90℃~95℃，热水和冷水充分冲洗，才能洗除浮色，存在能耗大、用水多、耗时长等缺点。 低温节水皂洗剂是以在低温下具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和防止再沾污的表面活性剂和其它化学品复配而成。 皂洗剂的阴离子表面活性剂组份要选用CMC极低、形成胶束能力强、降低表面张力所需浓度极低的阴离子表面活性剂，如二烷基二苯醚二磺酸和单烷基二苯醚二磺酸。 本文作者是中国染料工业专家顾问团高级顾问及上海涂料染料行业协会高级顾问。(end)

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