无粘结剂分子筛的制备技术

作者：大庆石化公司研究院 邵伟

欢迎访问e展厅 展厅 3 压缩机/分离/过滤机械展厅 压缩机, 空气压缩机, 过滤器, 滤清器, 滤油机, ... 关键词：分子筛，无粘结剂，制备，高岭土 摘要：本文介绍了无粘结剂分子筛的制备技术及其特点，并对不同制备方法进行了分析对比，提出了适合我国发展的优势和方向。 1 前言 分子筛是现代工业应用最为广泛的化工产品之一。它最早发现于天然矿物，当时被用于流体的干燥和净化。随着工业尤其石油化工行业的迅速发展，分子筛独特的吸附性能和催化性能，越来越受到重视。但由于天然矿物的缺乏，人们开始进行分子筛人工合成的研究。在1950年代初，人们以化工原料及粘土类矿物合成出了A型、X型、Y型等类型的分子筛[1]。 通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米。细小的分子筛晶体具有良好的吸附性能和离子交换性能、选择性能、热稳定性及催化性能。但细小的粉末产品，在工业使用中会形成粉尘，操作不方便，也会危害到操作者的健康。因此必须将分子筛粉末制备成具有一形状和尺寸的聚集体。一般是在分子筛粉末中加入20%~60%的粘结剂，制成具有一定机械强度和形状的颗粒。由于加入了粘结剂，相应地降低了分子筛前述的各种性能。这样，人们开始研究无粘结剂分子筛的制备，现已有多种无粘结剂分子筛的制备技术。由于无粘结剂分子筛比市售分子筛效能高，强度好，因此倍受各种应用行业的青睐。 2 无粘结剂分子筛的制备[2~6] 2.1 水热合成法 2.1.1 丝光沸石型分子筛的制备 该法主要原料为碱(Na2O、K2O、Li2O、CuO等)、 氧化铝 (各种Al(OH)3 或 AlCl3、Al2(SO4)3等)和氧化硅(水玻璃、硅酸、硅溶胶等)。 首先按所需的硅/铝比进行物料混配，加入干基物料量30%~120%的水，混匀后，进行成型，将成型体在20~100℃下干燥，然后在500~800℃下焙烧0.5~2 h。接下来将烧好的成型体放入含SiO2 8wt%~30wt%、Al2O3 0.01wt%~0.03wt%、NaOH 2wt%~10wt%的结晶母液中，浸泡2.0 h左右。待固液分离后，置于高压釜中，在 50~180℃范围内结晶 6.0 h以上，可得结晶度＞80%的丝光沸石型分子筛，这种方法制成的分子筛成品与结晶前具有相同的形状和大小，粒子间无粘结，具有较高的强度。 该方法也适于制备八面沸石型、L型、ZSM-5型分子筛等。 2.1.2 A型分子筛的制备 该法以无机铵盐、无机酸和水玻璃、偏铝酸钠为主要原料。 将硫酸、硫酸铵分别配成5wt%~30wt％和5wt%~35wt％ 的溶液，并按体积比 (1~4)∶(2~10) 混合均匀；然后与SiO2含量8wt%~20wt％的水玻璃混成溶胶， 控制pH=6.0~8.5;将溶胶在25~90℃的油柱中成型， 将生成的小球水洗后浸泡在 0.05%~10%的非离子表面活性剂中 24.0 h左右，控制温度10~70℃，然后将小球在250~350℃的空气中干燥0.5~2.0 h。再于550~650℃下焙烧0.5~2.0 h，即制成SiO2小球；将SiO2小球浸入偏铝酸钠溶液中，于20~70℃老化2.0~24.0 h后，升温至90~103℃，晶化1.0~10.0 h，水洗，干燥，400~500℃焙烧1.0~3.0 h，即制成无粘结剂4A分子筛， 进一步进行离子交换， 可得3A、5A分子筛。 该法中，无机酸可为硫酸、硝酸、盐酸等。无机铵盐可为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、氟化铵等。非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇等。 该法制成的分子筛纯度高、无杂晶、吸附量大、选择性好、解吸速率高、机械强度好。在正异构烷烃分离、醇类、乙烯、丙烯、液态烃干燥、空气富氧、富氮、炼厂气分离等方面的应用上，比其它同类分子筛性能更优越。 2.2 粘结剂转化法 2.2.1 偏高岭土法 在合成的 4A分子筛粉末中加入总量 20%~60%的偏高岭土， 以 0.03~0.1 M的NaOH溶液调合均匀，挤压成型。成型体进一步老化后，放入 60~100℃的NaOH稀溶液中，使成型物结晶，然后干燥，焙烧即可。该法使用已烧高岭土为粘结剂，省去了烧结成型体粘结剂的过程，但得到的产品强度低，粘土量高达20%~40%，纯度不高。 2.2.2 高岭土法 在高岭土中加入总量 33%~67%的 4A分子筛，混匀后进行成型。将成型物在600~700℃下焙烧 2.0 h后，浸入 100℃的NaOH溶液中，保持2.0 h以上，便形成无粘结剂4A分子筛。 该法因原料中不含使高岭土转化为4A分子筛的NaOH，反应速度慢，老化、结晶时间长，且高岭土含量多，纯度低。 2.2.3 高岭土混碱法 将定量4A分子筛，占分子筛量20%~30%的高岭土及将该高岭土转为4A分子筛所需化学理论量25%以下的NaOH溶液，混合均匀，进行挤压成型。然后将成型物在100℃左右干燥，在550~650℃焙烧2.0 h以上，放入25~40℃的1.0~3.0 M NaOH溶液中，1.0~2.0 h以后，升温到80~100℃，结晶2.0 h以上，可得近于100%的4A分子筛。 此法工艺简单，产品机械性能好，纯度较高。 2.2.4 多孔分子筛的制备 将人工合成4A分子筛与高岭土以重量比(85∶15)~(40∶60)进行混合，再加入少于总量5%的聚乙烯醇类(或碳酸氢铵类)物质，用水调合均匀后，成型造粒。将成型粒子于120℃干燥，再于450~600℃焙烧2.0 h，降温后放入浓度20%左右、但总NaOH量为使高岭土转化为4A分子筛理论量1~3倍的NaOH溶液中，恒温100℃， 2.0 h以上，即成多孔4A分子筛。再以K+或Ca2+进行离子交换，可得多孔3A或5A无粘结剂分子筛。 这种方法工艺简单，操作时间较短，制成的分子筛多孔质，纯度高、机械性能好；选择性好、氮吸附量大，特别适于氧、氮分离。也可由本方法制备X型分子筛。 2.3 高岭土直接合成法 2.3.1 微孔4A分子筛的制备 (1)将高岭土、微孔生成物、水混合，进行喷雾或挤压、压片等成型；将成型物干燥，在600~700℃下焙烧0.5~3.0 h，放入10~70℃的NaOH溶液中老化2.0~24.0 h，升温到80~120℃，结晶3.0~5.0 h，可搅拌，产物干燥后即成微孔4A分子筛。 配料时，高岭土应占总料量的60%~95%。可添加的微孔生成物有碳类、纤维素类、淀粉等及水溶性硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。 此方法产物纯度高且均匀，强度高，多孔可控、工艺简单。 (2)将粘土质原料与NaOH溶液按NaOH/粘土质原料的量为0.01~0.2进行混合，并加入一定量的铝粉，调成浆状物。在95~200℃下加热，使之硬化，将硬化物在90~180℃、0.1~1.0 N的NaOH中进行成型造粒，并使之结晶，就得到无粘结剂、高强度、多孔粒状4A分子筛。 该方法工艺简单，不用焙烧，分子筛强度在反应中提高，降低了成本，可制备成各种形状和粒度。 2.3.2 A型分子筛的制备 将偏高岭土、NaOH和水按比例混合成块状，在成型机上成型，在50~60℃下用水蒸汽将成型物饱和。然后浸入90~110℃，10 N左右的NaOH反应液中2.0~4.0 h，使结晶成为A型分子筛。如果在原料中加入适量的生高岭土，可得到Y型或X型分子筛[1]。这种方法技术性强，条件控制苛刻，工艺简单，产品质量好。 3 不同制备技术的特点 对比不同的上述各种工艺技术，其特点各有优劣： (1)水合法产品质量好、纯度高、机械性能和使用性能优越，但技术性强，且原料价格高，来源受限，成本高。 (2)粘结剂转化法产品质量较差，纯度较低、工艺过程复杂，虽然原料来源广、价廉，但过多的生产过程使得产品成本提高。 (3)高岭土直接合成法工艺过程最少，产品质量好、纯度较高，具有优良的机械性能和使用性能，原料来源广、价廉，产品成本低，技术性较强。 由高岭土直接合成的无粘结剂分子筛，比较适合在各应用行业和部门的大力推广。但在要求较高的行业，如航天和微电子等部门，还是使用水合法生产的高质量无粘结剂分子筛为好。 4 结束语 目前，无粘结剂分子筛的工业生产，多是由氧化硅、碱和氧化铝为原料合成的，但因原料来源受限和技术性强，价格昂贵，使其应用受限。无粘结剂分子筛的开发研究，还处于发展阶段，在我国还没有引起足够的重视。我国分子筛的应用市场十分巨大，仅在石油化工行业每年的需要量就很大，开发优质价廉的无粘结剂分子筛是一个急需课题。我国东北、山西、陕西、浙江、江苏、广东等地蕴藏着丰富的高岭土资源，发展由高岭土制备无粘结剂分子筛技术，比较适合我国国情。因此，立足本国国情，发展由高岭土直接制备无粘结剂分子筛技术，具有特色，也是我国发展的趋势。 参考文献 [1] 上海试剂五厂.分子筛的应用与制备[M].上海：上海人民出版社，1976，24~26 [2] William H.Flank，Chappaqua. PROCESS FOR PREPARING MOLECULAR SIEVE BODIES[P]. US：4818508，1989-04 [3] 赵锡武，韩雪梅，王桂芝. 无粘结剂分子筛制备[J].沈阳化工，1995，(4)：25~27，14 [4] 李善安，柯跃珍，唐超等. 无粘结剂球状Ａ型分子筛制备方法[P].CN：87105499，1988-09-21. [5] 陶彩娥. 无粘结剂3Ａ分子筛吸附剂制备新技术[J].吉林石油化工，1990，(1)：18~21 [6] 赵锡武，王桂芝，关伟宏等.高岭土合成无粘结剂A型分子筛的探索性研究[J].辽宁化工，1997，26(3)：155~157 【作者简介】 邵伟(1975- )，女，1997年毕业于齐齐哈尔大学精细化工专业，现任大庆石化公司研究院助理工程师，从事精细石油化工技术开发工作。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (1/8/2005)