佳工机电网 在线工博会 我的佳工网 手机版 English
关键字  
  选择展区 >>
您的位置: 首页 > 仪器/仪表/衡器展区 > 液体/气体检测分析仪器展厅 > 产品库 > 技术论文 > 正文 产品库 会展 人才 帮助 | 注册 登录  
液体/气体检测分析仪器
 按行业筛选
 按产品筛选
查看本类全部文章
e展厅 产品库 最新动态 技术文章 企业目录 资料下载 视频/样本 反馈/论坛
  技术应用 | 基础知识 | 外刊文摘 | 业内专家 | 文章点评 投稿 发表科技文章 
江苏金湖智瑞科技有限公司
江苏金湖智瑞科技有限公司 (编号 30288) http://www.zhiruigroup.com/
公司介绍 | 产品与服务 | 新闻 | 技术文章 | 联系方式
氧化锆氧量传感器过程应用最新进展
newmaker
欢迎访问e展厅
展厅
3
液体/气体检测分析仪器展厅
气体分析仪, 水质检测仪, pH/ORP仪, 气体报警器, 余氯仪, ...
1. 前言

电化学传感器气体分析技术在控制能源和原料消耗、改善工业过程生产率以及控制污染物排放等工业领域,正在发挥日益重要的作用。事实上,汽车工业早已开发出各种固态传感器,用于汽车发电机燃烧效率控制。目前,首创于汽车工业的这项检测技术已将应用领域拓展至工业窑炉、锅炉和汽轮机等。

如今,氧化锆氧量传感器广泛应用于各种工业领域和运输工具。Peters和M?bius [3] 以及 Weissbart 和Ruka (美国西屋电气公司) [4] 于1961年开发出著名的λ传感器。上世纪70年代初期,在钢铁生产控制中首次采用了一次性氧化锆氧量传感器,分析铁水中的氧含量 [5]。上世纪60年代,为了开发固态氧燃料电池(SOFC),研制出坚固耐用的铂电极和固态氧化锆电解质(氧化锆结晶体)。其后,美国西屋电气公司在此基础上,开发出第一台用于过程气体分析的工业用氧化锆氧量传感器。时至今日,氧化锆氧量传感器的主要应用仍然集中在控制汽车发动机的空气/燃油比 [6-8]。

在空气与燃油混合点火时,要求空气要达到一定的比例,以期使燃烧过程完全充分。燃烧后废气中的氧含量可以直接反映燃料混合物中空气

量的相对富裕或相对不足。自上世纪70年代起,氧化锆氧量传感器,或称为λ传感器,一直用于监视汽车废气中的氧含量。

1976年,受普通火花赛设计的影响,德国BOSCH(博世)公司首次在其不加热的锥管型λ传感器(LS)中,装入了氧化锆传感器本体,用于汽车发动机的反馈燃油控制。不加热的氧化锆氧量传感器仅仅依靠废气的热量,使工作温度达到600-900℃。

1982年,BOSCH研制了第二代加热的锥管型λ传感器(LSH),目的是减少冷启动时的废气排放。

1997年,BOSCH又开发了加热的平面型λ传感器(LSF)。LSF传感器由铂电极、固态氧化锆电解质(氧化锆结晶)、绝缘材料和加热器组成,采用分层结构,叠压在薄形基片上。

最新型的氧化锆传感器技术是基于平面型λ传感器设计,具有直接测量空气/燃油比的功能。以往所有的λ氧传感器均采用传统的来回切换式设计。最新的宽带式λ传感器(WB)则完全摒弃了这种设计理念,可以产生与空气/燃油比成正比的信号。

宽带式氧化锆传感器与锥管型或平面型传感器的相同之处在于:当空气/燃料比中的空气量相对不足时,产生一个低电压信号;当空气量相对富裕时,产生一个高电压信号。不同之处在于:宽带式氧化锆传感器没有快速的切换动作,而是根据空气/燃料比中空气量的相对富裕或相对不足,缓慢地增加或减少电压。在最佳空气/燃料控制比14.7:1位置,宽带式氧化锆传感器会产生稳定的450mV电压信号。若空气量出现微小的相对富裕或相对不足时,传感器的输出电压也相应地产生微小变化,而不是剧烈地增加或减少。宽带式氧化锆传感器的另一个不同之处在于加热器电路。与平面型传感器一样,宽带氧化锆传感器的加热器电路也是印制在陶瓷片上,但是采用脉冲持续时间模块化设计,使工作温度稳定在700-800℃范围内。BOSCH的宽带式λ传感器,即LSU 4.9,对空气/燃油混合物变化的响应时间小于0.1秒,其内部加热器可以使传感器的工作温度在20秒内达到800℃。

氧气泵是宽带式氧化锆传感器的组成部分。为了精确测量,氧气泵抽取被测排放气体,注入到电化学电池组(称为能斯特电池)之间的“扩散”间隙。能斯特电池用导线与氧气泵连接,根据“扩散”间隙中的氧含量,能斯特电池分流一部分电流。当电流值达到动态平衡时,其与被测排放气体中的氧含量成正比,该信号可以为发动机的计算装置,提供精确的空气/燃油比,从而满足国际最新的汽车排放标准。

氧化锆传感器开发的另一个重要里程碑,是引入了焙烧铂金属陶瓷电极技术和釉底料技术。所谓的釉底料技术是将多孔保护膜与等离子喷涂晶体层技术相结合,形成双保护层系统 [9]。尽管用于汽车工业排放控制的λ传感器非常先进、可靠,但还是很难适应在线工业过程的应用要求,问题的主要症结在于严酷的工作环境和传感器的封装材料。

2. 理论基础

所有工业用氧化锆传感器均基于以下原理:电池由固态氧化锆电解质(绝大部分为稳定的氧化钇?氧化锆,简称YSZ)和两个铂电极所组成。铂电极焙烧在氧化锆陶瓷片的两侧,暴露在被测过程气和参比气中:

newmaker.com

O2(参比侧氧分压),铂电极 │ 氧化锆 │铂电极,O2(测量侧氧分压)

使用高温密封材料和氧化锆陶瓷片,使测量侧与参比侧彻底分离。由于氧化锆传感器两侧的氧浓度不同,形成浓差电势E,该电势大小符合能斯特方程:

newmaker.com

式中,

C为常数,与氧化锆锆头的热接点、参比侧与测量侧的温度和压差有关;R为通用气体常数;T为被测过程气的温度,单位K;F为法拉第常数。

氧反应发生在“三相区域”(简称TPB,即铂电极、固态氧化锆电解质和被测气体),其中,O2代表氧分子;e’代表电子;VO”代表氧离子空穴(请参阅图1A)。氧反应过程包括:氧分子吸收、电解质/电极表面分解、以及最后扩散至TPB,在TPB处发生氧电化学反应。如果使用复合的离子-电子导电电极,或者带电子和离子导体的陶瓷电极(例如:铂-氧化锆),则在电极主体发生氧电化学反应,这样可以有效改善氧传感器的使用性能(请参阅图1B)。

newmaker.com
图1. 氧传感器电化学反应

通常,在参比侧固定氧分压,例如,空气压力p(O2)=0.21bar时,热平衡型氧传感器上的信号只取决于过程和/或传感器加热器温度(请参阅图2)。

newmaker.com
图2. 工业用氧化锆氧量传感器:温度与浓度的函数关系图

工业氧化锆氧量传感器通常工作在300℃以上的温度条件下,氧离子在氧化锆传感器中迁移,并最终在氧化锆的测量侧、参比侧和氧化锆电解质表界面实现氧平衡。提高工作温度可以改善传感器的性能,但是,高温对传感器的封装材料是一个极大的挑战。因此,绝大多数工业用氧化锆氧量传感器的工作温度在700-800℃范围内。

3. 氧化锆锆头设计

工业用氧化锆氧量传感器的有两种设计结构,一种是密闭的锆管结构,另一种是将盘状锆池封装在铝质或其它金属锆管上的结构(参阅图3)。

newmaker.com
图3. 氧化锆锆池示意图

锆管结构或“套筒式”工业设计〔图4:ABB和日本横河公司锆池图例〕,具有良好的使用性能,但是,由于锆池陶瓷组件带凸缘结构,形状较为复杂,且整个锆管均受到热应力的影响,因此,该氧化锆锆池的强度较差。此外,锆池中的电化学反应区域的热平衡也不能达到最佳状态。

newmaker.com
图4. 工业用氧化锆锆池设计

盘状锆池封装在金属锆管上的结构(图4,Rosemount),由于金属盘和金属锆管的热膨胀系数完全匹配,因此,参比侧与测量侧之间的温差很小,氧化锆陶瓷组件所受的热应力影响也很少。此外,独特的多孔铂-氧化锆陶瓷电极组件设计(参阅图5),拓宽了发生氧反应的TPB界面,改善了氧传感器的响应时间和使用寿命。

newmaker.com
图5. 铂-氧化锆陶瓷组件在扫描式电子显微镜中的图像

工业用氧传感器的最高品质规格是工业在线应用,即要求氧化锆氧量传感器即使是在极端温度和爆炸性环境,也能可靠地工作多年(请参阅图6-7)。

newmaker.com
图6. ZR202G氧分析仪(日本横河)

newmaker.com
图7. X-STREAM 氧分析仪(Rosemount Analytical)

Inconel、哈氏合金或316L不锈钢属于特种合金,在高温过程环境条件下,具有优异的抗氧化和抗腐蚀性能。可以使用上述合金制做氧化锆锆管、内部标定气管线和参比气管线(请参阅图8)。

newmaker.com
图8. X-STREAM O2氧化锆锆头组件

特制的氧化锆锆池组件可以改善热平衡,陶瓷或金属扩散元件适用于含高粉尘的测量应用。这两个特性均可以提高氧分析仪的性能(请参阅图9)。

newmaker.com

4.用氧化锆分析仪监控燃烧过程

工业用氧化锆分析仪广泛用于燃烧过程的监测与控制,应用范围包括耗能行业(钢铁、电力、石油化工、陶瓷工艺、纸浆造纸、食品、纺织)和各种燃烧设备(锅炉或焚化炉等)。最佳的燃烧状态要求烟气中CO2含量应达到最大值,O2浓度则应接近于零(请参阅图10)。

newmaker.com
图10. 燃烧过程气体成分图

在最佳燃烧状态,氧气和燃料的配比应符合理想比例。通常,烟气中的主要成分是二氧化碳CO2和水H2O。此外,还有极少量的其它气体,如二氧化硫SO2和氮氧化物NOX,这些气体来自于燃料杂质和空气中的氮气被氧化。

理想的化学计量点——最高效率和最低排放,在实际燃烧过程中是无法实现的,原因是燃料/空气的配比、燃能密度、燃料和空气流量都不是一成不变的。氧化燃烧过程会造成热量损耗,并产生大量的氮氧化物污染;还原燃烧过程燃烧不完全的燃料,通过烟囱会排放大量煤烟,造成环境污染,同时极大地缩短燃烧器的使用寿命。此外,由于燃料、空气不可能完全混合,因此,理想燃烧实际上是不可能实现的,绝大多数燃烧设备烟气氧含量均控制在几个百分点。通常,燃气燃烧器烟气氧含量控制在2-3%;锅炉和燃油燃烧器烟气氧含量控制在为2-6%。烟气温度越低,燃烧效率越高(请参阅图11)。

newmaker.com
图11. 燃烧效率取决于氧含量和烟气温度

一般来说,氧含量控制在0.75-2%,燃烧可达到最佳状态。不同的烟气温度,燃烧过程氧含量每减少1%,可节约燃料1-3%。

与燃气或燃油锅炉不同,燃煤锅炉的烟气含有大量粉尘,如:飞灰、硫和二氧化硫SO2等。众所周知,抽取式的分析系统存在堵塞和冷凝问题,与之相比,直插式O2/CO测量技术就显示出较高的可靠性。

燃煤电厂锅炉的典型氧含量控制如图12所示。

newmaker.com
图12. 使用X-STREAM氧化锆分析仪监视燃烧过程的氧含量

单独测量烟气的氧含量可以较好地控制燃烧过程,如果同时再测量一氧化碳CO,则可以进一步提高燃烧效率和控制稳定性。经验证明:若烟气中含有约100ppm的一氧化碳和少量的氧,则燃烧过程可以接近化学计量点,达到最高的燃烧效率。燃煤电厂锅炉平均的O2/CO浓度测量示例如图13所示。

newmaker.com
图13. 燃烧过程O2/CO监测结果

用氧化锆分析仪监测氧和一氧化碳,控制燃烧过程,对降低氮氧化物NOX和二氧化硫SO2排放也是有效的。因为同时监测两个参数,可以控制燃料燃烧更完全,使燃烧过程接近于化学计量点,燃烧效率最高,此时氧含量控制在1-2%。

燃烧过程中,烟气温度是变量,氧化锆分析仪可以在检测氧含量的同时,观测到烟气温度的变化。在烟气温度变化过程中,为了使氧含量测量更准确,信号更稳定,要求氧化锆分析仪要能够保持热平衡,以消除热接点对氧测量信号的影响(市场上有些氧化锆分析仪,温度的波动影响达到10mV,对氧测量信号的影响为3±1%O2)。

烟气温度变化对Rosemount Analytical的X-STREAM氧化锆分析仪的斜率和常数影响极小 [10]。当被测过程温度在25-600℃范围内变化时,由此产生的氧含量测量误差小于±0.025%O2(请参阅图14)。这一新型的工业用氧化锆分析仪可以在较宽测量范围内,保证氧含量测量的稳定性和精确度。但是,不包括在空气中测量,因为空气湿度的变化会影响氧分压,而传感器的测量信号与氧浓度成对数关系,因而会给传感器引入比较可观的测量误差(请参阅图15)。

newmaker.com
图14. X-STREAM氧化锆分析仪斜率和C常数与过程温度的函数关系

newmaker.com
图15. X-STREAM氧化锆分析仪的稳定性和精确度

实时控制可以有效地改善现代燃烧控制过程。一般情况下,燃烧控制过程可以分成两类:操作点控制(OPC)和有效燃烧控制(ACC)。

在有效燃烧控制ACC中,控制器的输出用于调节流量特性,例如调节燃料流量。ACC已经在许多分层火焰燃烧炉和紊流燃烧器中取得了不同程度的业绩。贫燃料预混燃烧可以降低火焰温度,因而是减低NOX排放的有效方法。但是,这种方法有两个缺点,一是熄火,二是控制稳定性不好 [2]。在这种控制应用中,要求氧化锆传感器必须能够迅速、精确地确定燃烧系统的工作状况。燃烧不稳定的情况是经常发生的,其发生频率小于500Hz,故在这种控制应用中,要求传感器的实时响应频率要达到kHz级,这样才能提供有效的反馈控制信号。

操作点控制(OPC)是通过调节燃料注入量,控制火焰参数。这种控制没有精确的空气流量信息,只是基于实际的火焰特性和估计的空气流量进行控制。在这种控制应用中,可以利用氧化锆传感器的测量结果,精确地调节燃料/空气比。

有关氧化锆氧量传感器的材质、在不同环境中传感器的使用性能和应用限制等更多详细信息,可以参阅最近发表的相关资料 [11-15]。

[1] M. Kleitz, E. Siebert, P. Fabry, J. Fouletier, 固态电化学传感器——传感器综述, Eds. W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel, VCH, New York, 第2卷, 1991年, 第341-428页
[2] N. Docquier, S. Candel, 过程控制和传感器——回顾, 《能源和燃烧科学进展》, 第28卷, 2002年, 第107-150页
[3] H. Peters, H. H. Mobius, 使用电流型固态电解质元件进行高温气体分析的程序, DD-专利 21673, 1991年
[4] J. Weissbart, R. Ruka, 氧表,《科学仪表展望》, 第32卷, 1961年, 第107-150页
[5] W. A. Fisher, D. Janke, 冶金电化学,《Springer Verlag》, New York, 1977年
[6] G. Velasco和J. P. Schnell, 气体传感器及其在汽车工业中的应用, 《物理电子: 科学仪表》杂志, 第16卷, 1983年, 第973-977页
[7] J. Riegel, H. Neumann, H. M. Weidenmann, 汽车排放控制用废气传感器, 《固态离子学》, 第152-153卷, 2002年, 第783-800页
[8] J. H. Lee, 汽车工业用氧化锆空气/燃油比传感器, 《冶金科学》杂志, 第38卷, 2003年, 第4247-4257页
[9] H. Neumann, G. Hoetzel和G. Lindermann, 未来排放控制战略用的先进平面型氧传感器, 《SAE技术杂志》,970459, 1977年, 第1-9页
[10] Rosemount Analytical Inc. 网站 (http://www.emersonprocess.com/raihome.com/gas/)
[11] W. C. Maskell, B. C. H. Steele, 固态电位氧气传感器, 《应用电化学杂志》, 第16卷, 1841年, 第475-489页
[12] J. Fouletier, 用电位传感器进行气体分析:回顾, 《传感器与执行器》, 第3卷, 1982/83年, 第295-314页
[13] H. H. Mobius, 气体分析用固态电化学电位传感器 — 传感器综述, Eds. W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel, VCH, New York, 第
3卷, 1921年, 第1105-1154页
[14] S. Zhuiykov, 氧化锆气体传感器的电化学, CRC Press, Boca Raton/London/New York, 2008年, 第1-297页
[15] P. Shuk, Y. Guth和E. Bailey, 工业氧化锆传感器: 最新进展, ICST-2007, 2007年, 第488-492页(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (10/10/2011)
江苏金湖智瑞科技有限公司联系方式:
网址: http://www.zhiruigroup.com/ 电话:86-0517-86918098
地址: 中国·江苏·江苏省金湖县工业园区智瑞科技园 邮编211600
查看更多液体/气体检测分析仪器相关文章: more
·氧化锆氧量分析仪正常清扫步骤 newmaker (10/9/2014)
·氧化锆氧量分析仪的结构及种类 newmaker (10/8/2014)
·如何确定氧化锆氧量分析仪的测量点 newmaker (10/15/2013)
·讲解有关氧化锆氧分析仪的校验问题 智瑞科技 (8/1/2013)
·浅析气体检测仪安装与维修 江苏智瑞科技有限公司 (7/27/2013)
·氧化锆探头的校准方法 newmaker (7/15/2013)
·关于氧化锆氧量分析仪氧量指示偏低的处理方法 newmaker (7/6/2013)
·气体分析仪日常维护情况 newmaker (7/4/2013)
·氧化锆氧量分析仪探头的分类 newmaker (6/15/2013)
·怎样正确使用可燃气体检测仪 江苏智瑞科技有限公司 (1/9/2013)
查看相关文章目录:
·仪器/仪表/衡器展区 > 液体/气体检测分析仪器展厅 > 液体/气体检测分析仪器文章
文章点评 查看全部点评 投稿 进入贴吧
佳工网友 孙工 (Email) 于9/2/2015 2:16:00 PM评论说:
我们可以同氧化锆陶瓷和金属的焊接工艺,可以探讨封接技术,欢迎来电(电话:13573377229)


对 液体/气体检测分析仪器 有何见解?请到 液体/气体检测分析仪器论坛 畅所欲言吧!


网站简介 | 企业会员服务 | 广告服务 | 服务条款 | English | Showsbee | 会员登录  
© 1999-2024 newmaker.com. 佳工机电网·嘉工科技