1. 前言
电化学传感器气体分析技术在控制能源和原料消耗、改善工业过程生产率以及控制污染物排放等工业领域，正在发挥日益重要的作用。事实上，汽车工业早已开发出各种固态传感器，用于汽车发电机燃烧效率控制。目前，首创于汽车工业的这项检测技术已将应用领域拓展至工业窑炉、锅炉和汽轮机等。
如今，氧化锆氧量传感器广泛应用于各种工业领域和运输工具。Peters和M?bius [3] 以及 Weissbart 和Ruka (美国西屋电气公司) [4] 于1961年开发出著名的λ传感器。上世纪70年代初期，在钢铁生产控制中首次采用了一次性氧化锆氧量传感器，分析铁水中的氧含量 [5]。上世纪60年代，为了开发固态氧燃料电池(SOFC)，研制出坚固耐用的铂电极和固态氧化锆电解质(氧化锆结晶体)。其后，美国西屋电气公司在此基础上，开发出第一台用于过程气体分析的工业用氧化锆氧量传感器。时至今日，氧化锆氧量传感器的主要应用仍然集中在控制汽车发动机的空气/燃油比 [6-8]。
在空气与燃油混合点火时，要求空气要达到一定的比例，以期使燃烧过程完全充分。燃烧后废气中的氧含量可以直接反映燃料混合物中空气
量的相对富裕或相对不足。自上世纪70年代起，氧化锆氧量传感器，或称为λ传感器，一直用于监视汽车废气中的氧含量。
1976年，受普通火花赛设计的影响，德国BOSCH(博世)公司首次在其不加热的锥管型λ传感器(LS)中，装入了氧化锆传感器本体，用于汽车发动机的反馈燃油控制。不加热的氧化锆氧量传感器仅仅依靠废气的热量，使工作温度达到600-900℃。
1982年，BOSCH研制了第二代加热的锥管型λ传感器(LSH)，目的是减少冷启动时的废气排放。
1997年，BOSCH又开发了加热的平面型λ传感器(LSF)。LSF传感器由铂电极、固态氧化锆电解质(氧化锆结晶)、绝缘材料和加热器组成，采用分层结构，叠压在薄形基片上。
最新型的氧化锆传感器技术是基于平面型λ传感器设计，具有直接测量空气/燃油比的功能。以往所有的λ氧传感器均采用传统的来回切换式设计。最新的宽带式λ传感器(WB)则完全摒弃了这种设计理念，可以产生与空气/燃油比成正比的信号。
宽带式氧化锆传感器与锥管型或平面型传感器的相同之处在于：当空气/燃料比中的空气量相对不足时，产生一个低电压信号；当空气量相对富裕时，产生一个高电压信号。不同之处在于：宽带式氧化锆传感器没有快速的切换动作，而是根据空气/燃料比中空气量的相对富裕或相对不足，缓慢地增加或减少电压。在最佳空气/燃料控制比14.7:1位置，宽带式氧化锆传感器会产生稳定的450mV电压信号。若空气量出现微小的相对富裕或相对不足时，传感器的输出电压也相应地产生微小变化，而不是剧烈地增加或减少。宽带式氧化锆传感器的另一个不同之处在于加热器电路。与平面型传感器一样，宽带氧化锆传感器的加热器电路也是印制在陶瓷片上，但是采用脉冲持续时间模块化设计，使工作温度稳定在700-800℃范围内。BOSCH的宽带式λ传感器，即LSU 4.9，对空气/燃油混合物变化的响应时间小于0.1秒，其内部加热器可以使传感器的工作温度在20秒内达到800℃。
氧气泵是宽带式氧化锆传感器的组成部分。为了精确测量，氧气泵抽取被测排放气体，注入到电化学电池组(称为能斯特电池)之间的“扩散”间隙。能斯特电池用导线与氧气泵连接，根据“扩散”间隙中的氧含量，能斯特电池分流一部分电流。当电流值达到动态平衡时，其与被测排放气体中的氧含量成正比，该信号可以为发动机的计算装置，提供精确的空气/燃油比，从而满足国际最新的汽车排放标准。
氧化锆传感器开发的另一个重要里程碑，是引入了焙烧铂金属陶瓷电极技术和釉底料技术。所谓的釉底料技术是将多孔保护膜与等离子喷涂晶体层技术相结合，形成双保护层系统 [9]。尽管用于汽车工业排放控制的λ传感器非常先进、可靠，但还是很难适应在线工业过程的应用要求，问题的主要症结在于严酷的工作环境和传感器的封装材料。
2. 理论基础
所有工业用氧化锆传感器均基于以下原理：电池由固态氧化锆电解质(绝大部分为稳定的氧化钇?氧化锆，简称YSZ)和两个铂电极所组成。铂电极焙烧在氧化锆陶瓷片的两侧，暴露在被测过程气和参比气中： 
O2(参比侧氧分压),铂电极 │ 氧化锆 │铂电极，O2(测量侧氧分压)
使用高温密封材料和氧化锆陶瓷片，使测量侧与参比侧彻底分离。由于氧化锆传感器两侧的氧浓度不同，形成浓差电势E，该电势大小符合能斯特方程： 
式中，
C为常数，与氧化锆锆头的热接点、参比侧与测量侧的温度和压差有关；R为通用气体常数；T为被测过程气的温度，单位K；F为法拉第常数。
氧反应发生在“三相区域”（简称TPB，即铂电极、固态氧化锆电解质和被测气体），其中，O2代表氧分子；e’代表电子；VO”代表氧离子空穴（请参阅图1A）。氧反应过程包括：氧分子吸收、电解质/电极表面分解、以及最后扩散至TPB，在TPB处发生氧电化学反应。如果使用复合的离子-电子导电电极，或者带电子和离子导体的陶瓷电极（例如：铂-氧化锆），则在电极主体发生氧电化学反应，这样可以有效改善氧传感器的使用性能（请参阅图1B）。
图1. 氧传感器电化学反应
通常，在参比侧固定氧分压，例如，空气压力p(O2)=0.21bar时，热平衡型氧传感器上的信号只取决于过程和/或传感器加热器温度（请参阅图2）。
图2. 工业用氧化锆氧量传感器：温度与浓度的函数关系图
工业氧化锆氧量传感器通常工作在300℃以上的温度条件下，氧离子在氧化锆传感器中迁移，并最终在氧化锆的测量侧、参比侧和氧化锆电解质表界面实现氧平衡。提高工作温度可以改善传感器的性能，但是，高温对传感器的封装材料是一个极大的挑战。因此，绝大多数工业用氧化锆氧量传感器的工作温度在700-800℃范围内。
3. 氧化锆锆头设计
工业用氧化锆氧量传感器的有两种设计结构，一种是密闭的锆管结构，另一种是将盘状锆池封装在铝质或其它金属锆管上的结构（参阅图3）。
图3. 氧化锆锆池示意图
锆管结构或“套筒式”工业设计〔图4：ABB和日本横河公司锆池图例〕，具有良好的使用性能，但是，由于锆池陶瓷组件带凸缘结构，形状较为复杂，且整个锆管均受到热应力的影响，因此，该氧化锆锆池的强度较差。此外，锆池中的电化学反应区域的热平衡也不能达到最佳状态。
图4. 工业用氧化锆锆池设计
盘状锆池封装在金属锆管上的结构（图4，Rosemount），由于金属盘和金属锆管的热膨胀系数完全匹配，因此，参比侧与测量侧之间的温差很小，氧化锆陶瓷组件所受的热应力影响也很少。此外，独特的多孔铂-氧化锆陶瓷电极组件设计（参阅图5），拓宽了发生氧反应的TPB界面，改善了氧传感器的响应时间和使用寿命。
图5. 铂-氧化锆陶瓷组件在扫描式电子显微镜中的图像
工业用氧传感器的最高品质规格是工业在线应用，即要求氧化锆氧量传感器即使是在极端温度和爆炸性环境，也能可靠地工作多年（请参阅图6-7）。
图6. ZR202G氧分析仪（日本横河）
图7. X-STREAM 氧分析仪（Rosemount Analytical）
Inconel、哈氏合金或316L不锈钢属于特种合金，在高温过程环境条件下，具有优异的抗氧化和抗腐蚀性能。可以使用上述合金制做氧化锆锆管、内部标定气管线和参比气管线（请参阅图8）。
图8. X-STREAM O2氧化锆锆头组件
特制的氧化锆锆池组件可以改善热平衡，陶瓷或金属扩散元件适用于含高粉尘的测量应用。这两个特性均可以提高氧分析仪的性能（请参阅图9）。
4.用氧化锆分析仪监控燃烧过程
工业用氧化锆分析仪广泛用于燃烧过程的监测与控制，应用范围包括耗能行业（钢铁、电力、石油化工、陶瓷工艺、纸浆造纸、食品、纺织）和各种燃烧设备（锅炉或焚化炉等）。最佳的燃烧状态要求烟气中CO2含量应达到最大值，O2浓度则应接近于零（请参阅图10）。
图10. 燃烧过程气体成分图
在最佳燃烧状态，氧气和燃料的配比应符合理想比例。通常，烟气中的主要成分是二氧化碳CO2和水H2O。此外，还有极少量的其它气体，如二氧化硫SO2和氮氧化物NOX，这些气体来自于燃料杂质和空气中的氮气被氧化。
理想的化学计量点——最高效率和最低排放，在实际燃烧过程中是无法实现的，原因是燃料/空气的配比、燃能密度、燃料和空气流量都不是一成不变的。氧化燃烧过程会造成热量损耗，并产生大量的氮氧化物污染；还原燃烧过程燃烧不完全的燃料，通过烟囱会排放大量煤烟，造成环境污染，同时极大地缩短燃烧器的使用寿命。此外，由于燃料、空气不可能完全混合，因此，理想燃烧实际上是不可能实现的，绝大多数燃烧设备烟气氧含量均控制在几个百分点。通常，燃气燃烧器烟气氧含量控制在2-3%；锅炉和燃油燃烧器烟气氧含量控制在为2-6%。烟气温度越低，燃烧效率越高（请参阅图11）。
图11. 燃烧效率取决于氧含量和烟气温度
一般来说，氧含量控制在0.75-2%，燃烧可达到最佳状态。不同的烟气温度，燃烧过程氧含量每减少1%，可节约燃料1-3%。
与燃气或燃油锅炉不同，燃煤锅炉的烟气含有大量粉尘，如：飞灰、硫和二氧化硫SO2等。众所周知，抽取式的分析系统存在堵塞和冷凝问题，与之相比，直插式O2/CO测量技术就显示出较高的可靠性。
燃煤电厂锅炉的典型氧含量控制如图12所示。
图12. 使用X-STREAM氧化锆分析仪监视燃烧过程的氧含量
单独测量烟气的氧含量可以较好地控制燃烧过程，如果同时再测量一氧化碳CO，则可以进一步提高燃烧效率和控制稳定性。经验证明：若烟气中含有约100ppm的一氧化碳和少量的氧，则燃烧过程可以接近化学计量点，达到最高的燃烧效率。燃煤电厂锅炉平均的O2/CO浓度测量示例如图13所示。
图13. 燃烧过程O2/CO监测结果
用氧化锆分析仪监测氧和一氧化碳，控制燃烧过程，对降低氮氧化物NOX和二氧化硫SO2排放也是有效的。因为同时监测两个参数，可以控制燃料燃烧更完全，使燃烧过程接近于化学计量点，燃烧效率最高，此时氧含量控制在1-2%。
燃烧过程中，烟气温度是变量，氧化锆分析仪可以在检测氧含量的同时，观测到烟气温度的变化。在烟气温度变化过程中，为了使氧含量测量更准确，信号更稳定，要求氧化锆分析仪要能够保持热平衡，以消除热接点对氧测量信号的影响（市场上有些氧化锆分析仪，温度的波动影响达到10mV，对氧测量信号的影响为3±1%O2）。
烟气温度变化对Rosemount Analytical的X-STREAM氧化锆分析仪的斜率和常数影响极小 [10]。当被测过程温度在25-600℃范围内变化时，由此产生的氧含量测量误差小于±0.025%O2（请参阅图14）。这一新型的工业用氧化锆分析仪可以在较宽测量范围内，保证氧含量测量的稳定性和精确度。但是，不包括在空气中测量，因为空气湿度的变化会影响氧分压，而传感器的测量信号与氧浓度成对数关系，因而会给传感器引入比较可观的测量误差（请参阅图15）。
图14. X-STREAM氧化锆分析仪斜率和C常数与过程温度的函数关系
图15. X-STREAM氧化锆分析仪的稳定性和精确度
实时控制可以有效地改善现代燃烧控制过程。一般情况下，燃烧控制过程可以分成两类：操作点控制（OPC）和有效燃烧控制（ACC）。
在有效燃烧控制ACC中，控制器的输出用于调节流量特性，例如调节燃料流量。ACC已经在许多分层火焰燃烧炉和紊流燃烧器中取得了不同程度的业绩。贫燃料预混燃烧可以降低火焰温度，因而是减低NOX排放的有效方法。但是，这种方法有两个缺点，一是熄火，二是控制稳定性不好 [2]。在这种控制应用中，要求氧化锆传感器必须能够迅速、精确地确定燃烧系统的工作状况。燃烧不稳定的情况是经常发生的，其发生频率小于500Hz，故在这种控制应用中，要求传感器的实时响应频率要达到kHz级，这样才能提供有效的反馈控制信号。
操作点控制（OPC）是通过调节燃料注入量，控制火焰参数。这种控制没有精确的空气流量信息，只是基于实际的火焰特性和估计的空气流量进行控制。在这种控制应用中，可以利用氧化锆传感器的测量结果，精确地调节燃料/空气比。
有关氧化锆氧量传感器的材质、在不同环境中传感器的使用性能和应用限制等更多详细信息，可以参阅最近发表的相关资料 [11-15]。
[1] M. Kleitz, E. Siebert, P. Fabry, J. Fouletier, 固态电化学传感器——传感器综述, Eds. W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel, VCH, New York, 第2卷, 1991年, 第341-428页
[2] N. Docquier, S. Candel, 过程控制和传感器——回顾, 《能源和燃烧科学进展》, 第28卷, 2002年, 第107-150页
[3] H. Peters, H. H. Mobius, 使用电流型固态电解质元件进行高温气体分析的程序, DD-专利 21673, 1991年
[4] J. Weissbart, R. Ruka, 氧表,《科学仪表展望》, 第32卷, 1961年, 第107-150页
[5] W. A. Fisher, D. Janke, 冶金电化学,《Springer Verlag》, New York, 1977年
[6] G. Velasco和J. P. Schnell, 气体传感器及其在汽车工业中的应用, 《物理电子: 科学仪表》杂志, 第16卷, 1983年, 第973-977页
[7] J. Riegel, H. Neumann, H. M. Weidenmann, 汽车排放控制用废气传感器, 《固态离子学》, 第152-153卷, 2002年, 第783-800页
[8] J. H. Lee, 汽车工业用氧化锆空气/燃油比传感器, 《冶金科学》杂志, 第38卷, 2003年, 第4247-4257页
[9] H. Neumann, G. Hoetzel和G. Lindermann, 未来排放控制战略用的先进平面型氧传感器, 《SAE技术杂志》,970459, 1977年, 第1-9页
[10] Rosemount Analytical Inc. 网站 (http://www.emersonprocess.com/raihome.com/gas/)
[11] W. C. Maskell, B. C. H. Steele, 固态电位氧气传感器, 《应用电化学杂志》, 第16卷, 1841年, 第475-489页
[12] J. Fouletier, 用电位传感器进行气体分析：回顾, 《传感器与执行器》, 第3卷, 1982/83年, 第295-314页
[13] H. H. Mobius, 气体分析用固态电化学电位传感器 — 传感器综述, Eds. W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel, VCH, New York, 第
3卷, 1921年, 第1105-1154页
[14] S. Zhuiykov, 氧化锆气体传感器的电化学, CRC Press, Boca Raton/London/New York, 2008年, 第1-297页
[15] P. Shuk, Y. Guth和E. Bailey, 工业氧化锆传感器: 最新进展, ICST-2007, 2007年, 第488-492页(end)
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