镍铬碳化铬(NiCr-Cr3C2)复合粉及其在冶金工业中的应用 - 文章

镍铬碳化铬(NiCr-Cr3C2)复合粉及其在冶金工业中的应用

作者：上海新业喷涂

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摘要 : 本文从热喷涂技术的角度对NiCr-Cr3C2粉的性能、结构、组成及国外发展状况做了简介; 用HVOF喷涂国产粉,其涂层性能达到或接近国外同类产品的技术指标；着重介绍了这种粉末在冶金工业中的特殊应用。

一、前言

在众多的碳化物中。只有碳化钨(WC)和碳化铬(Cr3C2)作为热喷涂材料在工业上得到实际应用。前者通常用于工作温度低于500度的耐磨涂层，而Cr3C2则用于高温(直至900度)工作状态。在热喷涂技术的应用领域中，航空、发电及汽车制造是三大重要板块，而Cr3C2涂层在发电、冶金和航空等系统得到广泛应用。NiCr-Cr3C2热喷涂材料的研制开发，正是基于我国这些相关行业的急迫需要而实施的。

二、热喷涂简述

热喷涂是一种表面强化技术。它采用电弧、等离子弧、燃气一氧气等形式的热源，将被喷涂的涂层材料熔化或半熔化，并在气流的作用下使之雾化成微细熔滴或高温颗粒，以很高的飞行速度喷射到经过处理的基体表面，形成具有某种功能的涂层。依据所选材料及喷涂方法的差异，所得涂层具有耐磨损、抗氧化、电导与电阻、抗大气和浸渍腐蚀、耐化学腐蚀、隔热耐高温、恢复尺寸、机件间隙控制等功能，近年来又扩展到装饰或生物工程等领域，从而热喷涂在工程技术界得到广泛应用，已经从最初的简易维修扩充到航天、航空、交通、铁路、石化、采矿、冶金、电力、机械等各领域。国家科委和经委已连续将此项技术列为六五、七五期间全国重点推广的技术项目，并已取得上百亿元的经济效益。依热源形式的不同，热喷涂可分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂(亦称高速氧-燃气喷涂，即HVOF)。等离子喷涂的火焰温度可达10000°C，几乎可喷涂一切固态材料，在热喷涂技术占有重要地位，并在航空发动机等高技术行业中发挥着不可替代的作用。其它几种方法各有特点：火焰喷涂成本最低、适合喷涂一些金属或合金等低熔点的材料；电弧喷涂的操作成本低，涂层质量好于火焰喷涂，但只能喷涂一些能导电的材料，爆炸喷涂的粉末飞行速度很高，涂层致密，结合强度高，但灵活度较差，用途受到限制。自八十年代初，超音速火焰喷涂开始出现，经过多年的发展，已在热喷涂技术中占有一席之地，它的最大特点是火焰焰流速度和粉末速度非常高，可达1000-2000米／秒，涂层质量与爆炸喷涂相当，持别适合喷涂在高温中易氧化或脱碳的粉末材料，如WC或Cr3C2粉，涂层与基体的结合强度高达90MPa以上。缺点是耗气量大。热喷涂技术的最大特点是沉积速度高，通常一个单元设备的喷涂速度为5-8公斤／时，最多可达15公斤／时;二是可选择的喷涂材料广泛，材料不同，涂层性能亦千差万别，从而可提供性能各异的涂层表面，满足各种不同的需求。在世界驰名的SULZER METCO公司，可生产350多种粉末材料和50多种线材。仅含Cr3C2的粉末就有10种之多。

三、主要性能及典型应用

NiCr-Cr3C2粉由两种不同性能的组份构成。其中NiCr合金具有良好的耐热耐蚀性，常用的成份是80％Ni-20％Cr。Cr-C系有Cr3C2，Cr7C3和Cr23C6三种化合物，熔化温度分别为1810°C，1726°C和1575°C。其中Cr3C2是最常见与最重要的一种。这些碳化铬所具有的特点是，在金属碳化物中抗氧化能力最强，在空气中只有在1100-1400度才开始显著氧化。在高温条件下依然保持相当高的硬度。Cr3C2还具有很强的耐蚀性和耐磨性，在稀硫酸溶液中是1Crl8Ni9Ti不锈钢耐蚀性的30倍，而在蒸汽中则是Co-WC合金的50倍。用NiCr-Cr3C2喷涂电厂锅炉炉管，管壁磨损量由1.5-2.0mm／年减少到0.03mm／年，使其工作寿命延长至七年以上。通常用NiCr作为耐热合金粘结相与Cr3C2硬质相近热喷涂形成涂层，就构成了优良的抗高温耐磨材料。采用HVOF或等离子喷涂工艺，使NiCr合金与Cr3C2陶瓷能有充分的条件形成均质的金属陶瓷涂层，这种涂层在高温条件下具有耐磨损、耐冲蚀、气蚀和微振等功能，同时也抗高温气体(即使是含S气体)腐蚀及高温氧化等特性。典型的应用是：燃煤锅炉炉管(电厂、造纸厂)、冶金退火炉辊、热成型模、液压机阀门、燃杆芯轴，透平机气封环、风档、内喷咀支撑，泵套、热碎辊、活塞导轨、拨叉、压气机气密封、伸缩接头、水轮机喷咀、假造工具、透平排气支撑等。

四、结构与组成

作为热喷涂材料，NiCr-Cr3C2有不同的结构与组成。在结构上，分为混合型及包覆型，前者是NiCr与Cr3C2各作为一个组份按一定粒度及重量的要求混合而成。这种型式的NiCr-Cr3C2粉已应用多年，至今仍占据重要地位。包覆粉出现于八十年代初，它是利用化学及冶金方法将NiCr和Cr3C2两种组份包覆在一起，成为一种复合粉。这种粉末在喷涂时减少了失C的可能性，并使涂层均质化程度高，质地均匀。NiCr-Cr3C2粉的组成，主要是指两组份之间的比例。NiCr合金本身，通常选用80Ni％20％Cr，而NiCr合金的含量，可由0增至50％，随着NiCr的增高，涂层的韧性加大，但硬度降低，耐磨性交差，只有二者比例恰到好处，涂层的抗高温性、耐磨性和耐蚀性才达到综合最佳值，一般以NiCr占20-25％为宜。

五、国外发展状况

早在六十年代末，美国METCO公司就开发了NiCr-Cr3C2粉。这种粉末为混合型，NiCr含量有7％，15％，20％和25％等几个级别，粒度范围从140目到5μm，中间设立几个区间。用等离子喷枪喷涂．主要用于航空发动机另件的强化。这种状况一直保持到七十年代末。至八十年代初，国外开始研制包覆粉，主要采用高压氢还原、热扩散、等离子雾化、团聚和烧结破碎等方法。但直到九十年代初才有这种产品推向市场。在这些产品中，等离子喷涂仍以混合型粉为主，只有用超音速火焰喷涂，即粒度在-300目的粉末才采用包覆型粉。表1列出了世界著明的SULZER METCO公司生产的NiCr-Cr3C2粉系列.

表1 SULZER METCO的NiCr-Cr3C2粉系列

产品名称	结构型式	组成％		名义粒度	典型性质及应用
产品名称	结构型式	NiCr	Cr₃C₂	名义粒度
METCO80	混合	15	85	-140目+11μm	在815℃的高温中耐磨抗氧化
METCO81NS(AMDRY307)	混合	25	75	－140目+11μm	·在815℃的高温中抗冲蚀、气蚀、微振和磨粒磨损·良好的耐腐蚀性
METCO81VF-NS(AMDRY305)	混合	25	75	-45μm+<5μm (-325目+5μm)	·抗燃气腐蚀，尤其在含硫气氛中<·良好的润滑性
AMDRY5260	团聚球比并致密化	25	75	-45+11flm(-325目+11μm)	·抗氧化温度可高达900OC·典型应用：燃杆芯
Diamallov3003	烧结	25	75	-45+μm(-325目+11μm)	轴、热成型模、液压机阀、工具、机件、泵套、铝件保护
Diamatllov3004	混合	25	75
METCO82VF-NS	混合	7	93	-45μm+15μm	这种组成的NiCr-Cr3C2粉与其它比较，在高温条件下具有最好的抗热侵蚀性和耐磨性
Diamalloy3005	混合	7	93	-45μm+15μ>m(-325目+l 5m)
METCO70C-NS<	熔炼	0	100	-106μm+30m(-140目+30μm)	粗晶粒碳化铬粉，涂层多孔粒子间结合力很差
Diamallov3006	包覆	50	50	-45μm+11μm (325目+μm）	NiCr含量高，涂层坚韧，在540-815°C由硬表面引起的磨损或磨粒磨损时，推荐采用
包覆	20	80	-45μm+11μm (325目+11μm）	·所有HVOF喷油的NiCr-Cr3C2涂层中，这种涂层具有最高的微观和宏观硬度，且表面最光洁。在540-815°C磨损及侵蚀条件下推荐采用 ·良好的抗冲蚀性能力

从表中可看到以下几点：

1．NiCr与Cr3C2两组粉的结合，通常是混合型或包覆型，但AMDRY5260较为特殊，它是另一种类型的包覆粉，即由团聚法包覆后再烧结(或热喷)致密化而成。

2．NiCr粉的成份为80％Ni20％Cr。

3．NiCr的含量由7％至50％。

4．粒度组成偏细，多数处于45μm以下。

六、与国外同类产品的比较

北京廊桥技贸有限责任公司优级产品LF3007NiCr-Cr3C2复合粉，在制粉方法及粉末与涂层性能上，与国外SULZER METCO最新产品(九十年代中期推向市场)贝AMAL-LOY3007NiCr-Cr3C2复合粉属同类，二者主要项目的比较列入表2。

表2 LF3007与DIAMALLOY3007产品的比较

产品项目		LF3007	DIAMELLOY3007
粉末	结构	复合型	复合型
	名义化学成份％	Nil6; Cr4; Cr3C2 80	Nil6，Cr4，Cr3C280
	粒度范围(名义)	-300目+11μm	-325目+5.5μm
	松装比重g/cm3	2．35	2．42
	流速	(不自流，无法测定)	(不自流，无法测定)
	外观	深灰色，较均匀、致密	浅灰色，较均匀，致密
涂层	金相	纹状结构	纹状结构
	微观硬度	HV797	DPH 300，800-950
	孔隙率％	＜0．38	未测(有关报导＜0．5％)
	结合强度MP	＞52(因胶力不足，最高只能测得此值)	90

七、在冶金工业中的应用

近年来，热喷油技术在冶金工业领域获得较大发展，尤其日本和德国这些国家，历来重视在汽车、冶金和能源等民用支柱产业中开发与应用这一技术。表3列入了日本钢铁公司名古屋工厂热喷油的应用状况。

表3 日铁名古屋工厂热喷油应用状况

年份/项目	1988	1989	1990	1991	1992	1993	1994	1995
炉辊	277	286	433	459	472	472	518	784
轧辊	70	79	90	167	326	363	409	456
支撑辊及浸没辊	18	18	27	27	27	27	27	35
其它(槽、风机、炉管)	94	94	94	94	94	147	157	193
喷油总面积m²	459	477	644	747	919	1009	1111	1468

喷油方法：火焰喷油，等离子喷油，爆炸喷油，高速氧一燃焰喷油。

喷油材料：新型陶瓷材料(ZrB2、CrB2、SiAlON)，特种复合料，金属陶瓷材料，碳化物超合金。

应用项目：连铸模，导辊，风机，炉底辊，轧辊，浸没辊，溜槽。

效益：降低生产成本、提高产品质量、提高产量、减少维修、延长工作寿命。喷油后的拉紧辊，自1989年起再没修过，而原先只有2．5个月。喷油后的炉底辊，有缺陷的钢带已被消除，停机时间由原先30分/月降低到0。在上述应用中，NiCr-Cr3C2粉占有重要地位。在连续退火炉炉辊的强化保护、燃煤锅炉炉管、假造工具等方面收到显著效果。

1．连续退火炉炉辊的强化涂层

在冷轧钢带连续退火过程中，钢带表面的氧化膜或沉积的铁屑被还原与活化，生成铁、Fe3O4和FeO及其它化合物，经扩散后被粘附在炉辊表面，逐渐长大结瘤，致使钢带表面产生啄印，质量恶化；而在不锈钢带连续退火作业中，则要经受1200oC高温的氧化气氛，在炉辊表面形成的结瘤也会对不锈钢带产生类似的影响。通常，随着炉底辊工作温度的开高，结瘤和磨损也随之加大，而炉辊与钢带之间的滑动也促进结瘤的生成。为了消除这些影响钢带质量的隐患．很多厂家采用了热喷油技术，对炉辊喷油特殊材料，形成理想的具有一系列优异性能的表面。这些涂层应具有下列特性：

1)抗高温氧化：目p使在最高的工作温度条件下也能较长时间工作。
2)抗热震：能经受常温与高温之间的周期性热冲击。
3)抗磨损：在工作环境中应有良好的耐磨损性能。

针对这些要求，自七十年代末开始，国外研究人员和生产厂家做了大量工作，并取得一系列成果。大体上说，喷油工艺由等离子喷油进展到HVOF，而喷油材料则经历了一系列的演进，以适应不同的温度与气氛，如表4所示。

表4 不同工作温度条件下所推荐的喷油材料

喷涂材料	允许最高温度
Co-WC或WC-Ni-Cr	450°C(氧化气氛)
Co-WC或WC-Ni-Cr	540°C(非氧化气氛)
ZrO₂-SiO₂	900°C
NiCr-Cr3C2	950°C
Co基合金-ZrO₂SiO₂	1000°C
Co基合金-氧化物／碳化物	～1050°C
Co基合金Cr₂O₃陶瓷	～1100°C
Co-Cr-AI-Ya氧化物	850°C(氧化气氛)
Co-Cr-AI-Ya氧化物	～1200°C(非氧化气氛)
Ni-Cr-A1-Y氧化物	1250°C(氧化气氛)
氧化物	1300°C

由上表可知，Co-WC所组成的涂层系统适用于600°C以下、超过此值，WC将会分解失碳；NiCr-Cr3C2则适用于950°C以下，再高的温度，则需是氧化物与Co基合金所组成的金属陶瓷系统。需要指出的是，尽管M(Ni或Cr)CrAtY一氧化物涂层能够经受1000°C以上的温度，但在实在应用中遇到一些问题。由于钢带中存在有Mn元素。导致炉辊涂层在使用数年后会生成脆性的MnAl2O4或Mn1.5Crl。5O4化合物，出现微观裂纹而使涂层脱落失效。实践证明，对于冷轧钢带连续退火炉辊而言，在低于900C的工作条件下，选用NiCr-Cr3C2涂层是最有效的，它对炉辊具有高粘结性，涂层本身耐磨性、抗高温性及抗结瘤性都较理想。超过900oC的工作温度，由于Co基合金具有较好的抗结瘤性而更被看好，但其耐磨性则不及Cr3C2-NiCr涂层。

2．电厂锅炉管的保护涂层

在火电厂(它通常是大钢厂的分厂或协作厂)的锅炉内设有水冷壁管、过热器管、再热器管和省煤气管(简称“四管”)，通过燃煤将热量传送给水变成过热蒸气发电。燃煤过程伴随有硫化物等有害成份，对锅炉管在高温下造成严重腐蚀，加之煤灰的冲刷，使炉管管壁每年以1-1.5mm的速度耗损，并因此给电厂正常运行带来严重危害。国外自八十年代就采用热喷油技术对锅炉管进行强化保护。至今，大体经历了以下几个阶段：

第一阶段第二阶段第三阶段

火焰喷油Ni基合金粉电弧喷油NiCr/Cr3C2线电弧喷油NiCr、FeCr线等离子喷油NiCr-Cr3C2粉 HVOF喷NiCr-Cr3C2粉及特种粉尽管HVOF喷油N5Cr-Cr3C2粉对保护锅炉管非常有效(能使炉管年耗损量由1.5mm降到0.03mm)，但一般条件下难以实施。原因有二，一是喷油速率太低(约5公斤／时)，二是HVOF在现场施工有不少困难。目前在日本、韩国等国较为普遍采用此法，而我国则偏重于电弧喷油FeCrAl、NiCrFeAlMo-Cr3C2等线材。

参考文献
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2. Y. GAO. H. NITTA, R. C. TUCKER EFFECT OF MANGANESE OXIDES ON THE DURABILITY OF COBALT BASEO COATING ON FURNACE ROLLS IN CONTINUOUS ANNEALING LINES. PROC 14TH ITSC, 1995 P53 '
3. M. L. THORPE.R. H. UNGER A NEW COATING FOR CORROSION PROTECTION IN BOILERS ADVANCES IN THERMAL SPRAYING IITH ITSC 1988 P3(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (8/5/2011)


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