均聚甲醛与共聚甲醛的加工特性与区别

作者：星贝达化工材料有限公司 庄严    来源：CPRJ 中国塑料橡胶

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... POM按其分子链中化学结构的不同可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，均聚甲醛一般是由无水聚甲醛聚合而得，共聚甲醛是由三聚甲醛与少量二氧戊环的共聚产物。结构上的不同导致均聚和共聚甲醛在各项性能下存在差异。本文介绍两者的加工特性与区别。 聚甲醛学名聚氧化次甲基，英文名称Polyoxymethylenes，Polyacetal（简称POM），是分子主链中含有[-CH2-O-]链节的线性高分子化合物，为乳白色不透明结晶性线性热塑性树脂。POM是一种没有侧基、高密度、高结晶的线性聚合物，具有优异的综合性能。它是继尼龙之后发展的优良树脂品种，分子结构规整和结晶性使其物理机械性能十分优异，有“金属塑料”之称。 POM按分子链中化学结构的不同可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，均聚甲醛一般是由无水聚甲醛聚合而得，共聚甲醛是由三聚甲醛与少量二氧戊环的共聚产物。正是由于结构上的不同，导致均聚和共聚甲醛在各项性能下存在差异。 两者主要区别是：均聚甲醛密度、结晶度较高，熔点与HDT较共聚甲醛高10℃，强度、耐蠕变性能和耐摩擦性能更优越，但热稳定性差，加工温度范围窄（约10℃），对酸硷的稳定性较低。共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低，但热稳定性相对较好，不容易分解，加工温度范围宽(30~50℃)，对酸硷稳定性较好。 注射成型加工特性与对比 （1）物料的干燥 POM吸水率不高，所以采用铝箔防潮袋包装的POM料原则上可以直接用于注射成型，但对外观要求高的制品，最好经干燥后再进行成型。因为干燥处理可提高制品的表面光泽度，减少模垢、气痕等不良现象出现。 而对开封并放置一定时间的POM料，会有一定的吸湿，所以必须经干燥后再用于成型，否则会在注射成型中产生较多的模垢，或者因产生银纹而使制品的外观不良。 对POM进行注射成型时，为了达到较好的制品外观和减少成型时的模垢，要求其原料的含水率不超过0.1%。较高的干燥温度虽能使树脂烘干所需的时间大为缩短，但因过高的温度易使POM制品表面氧化变黄，所以最好采用较温和的干燥条件。 均聚POM可采用的干燥温度为80~90℃，干燥时间为2~4h。共聚POM可采用干燥温度为90~100℃，干燥时间为2~4h。在干燥上的区别是因为共聚甲醛的吸湿率低于均聚甲醛，且热稳定性要好，所以采用高温烘烤。 （2） 注塑温度 设定适当的注塑温度主要是为了保证POM在注射成型过程中既有良好的流动性又不产生明显的热分解，以便在适当的注塑压力下顺利地充满型腔并获得具有良好外观及良好性能的制品。 如果料筒温度设定过低，由于物料来不及充分熔融，不仅会出现由于流动性差，充模不满等外观方面的问题，而且也会影响其制品的力学性能。 如果料筒温度过高，POM的热稳定性差，温度过高或时间过长，均会引起分解，致使制品性能下降，特别是温度超过250℃，分解速度会加快，并溢出强烈刺激眼睛的甲醛气体，严重时制品会产生气泡或变色。而且，由于POM属切敏性聚合物，熔体的流动性在熔点以上对温度变化不明显，而对剪切速率较为敏感，因此，仅靠提高POM的温度来改善其流动性的效果是有限的。在成型薄壁制品时，一般建议采用熔体流动速率较高的POM品级。 均聚POM的熔融温度为175℃，由于既要考虑其熔融温度而设定较高的温度，又要尽可能防止其热分解而设定较窄的温度范围，因此可将树脂温度设定在190~200℃。 共聚POM的熔融温度为165℃，由于加工窗口相对较宽，因此，在注射成型时可将树脂温度设定在180~200℃。 （3） 注塑速度 无论对于均聚POM，还是共聚POM，当成型薄壁或者采用多型腔成型制品时，均应采用较快的注塑速度。 这是因为，注塑成型此类制件时，要求体系有很好的流动性能。前面讲过，POM熔体属切敏性聚合物，要增加流动性能，可通过增加注塑速度来实现；同时，在上述应用场合，POM结晶冷却速度会很快，制品很容易产生表面缺陷如折皱、斑纹及熔接痕等，为此也需要提高注塑速度。 而成型壁厚较大的制品时，则可以采用稍慢的注塑速度，防止由于注塑速度过快，使包裹在物料中的气体不能有效排出而产生孔洞。相对而言，均聚POM所设定的注塑速度要高于共聚POM。 （4） 注塑压力与时间 注塑压力分为注射压力和保压压力两个阶段，注射压力一般要比保压压力大（至少不低于）。 对于POM来讲，注射压力大，流程长度越长，为保证制件充满，需要相对较高的注射压力。 而保压压力越大，POM制件的尺寸精度越高。POM的结晶度大、熔程窄，冷却硬化时往往会产生较大的体积收缩（可达2.8%），必须有足够的保压压力才能弥补尺寸缺陷。因此在POM的注射成型中，适当地增加保压压力可减少并消除POM制品出现翘曲、缩坑、以及内部孔洞的现象。 注塑压力和时间对于均聚POM和共聚POM性能的影响程度有所不同，注塑压力与保压时间对均聚POM的力学性能影响较明显，而对共聚POM的性能影响相对较小。适当延长均聚POM的保压时间，可提高制品的断裂伸长率。 （5） 模具温度 适当的模具温度是获得具有良好性能的POM制品的重要条件之一。由于POM属结晶型聚合物，冷凝速度快，如果模具温度过低，制品易产生表面缺陷如折皱、斑纹及熔接痕等，而且往往会在制品中留下较大的残留应力，致使制品使用过程中发生龟裂、变形，或者在较高的使用温度下发生后收缩等制品缺陷。为此，需提高模具温度来避免此类问题的出现。 除对制品的外观影响外，模具温度对均聚POM和共聚POM的力学性能影响也较大，主要是因为随模具温度的提高，POM的结晶更趋于完整，从而使其拉伸强度和冲击强度提高，而断裂伸长率下降。 但太高的模温会影响成型周期，而且由于结晶充分，收缩率会更高，会导致厚尺寸部分缩坑严重，所以需综合考虑模具温度设置。 一般情况下，可将模具温度设定在60~80℃。但如果要求制品有较高的表面光泽度时，甚至可将模具温度提高到110℃以上。但均聚POM由于结晶度更高，速度更快，模具温度设置可高于共聚POM约10~15℃。 （6） 后处理工艺 由于POM制品易产生内应力，后收缩也较大，应进行后处理。后处理的条件一般为：厚度低于6mm时，后处理温度100℃，时间0. 5~1.5hr；厚度高于6mm时，则后处理温度120~130℃，时间4~6hr。 而均聚POM和共聚POM在后处理上稍有不同，由于结晶度导致的收缩率不同，共聚POM后处理时间一般要稍长些 挤出成型加工特性与差异 由于熔体粘度特性、结晶与收缩特性、耐温性等原因，使POM在挤出过程中的工艺控制较为困难，和注射成型相比，POM的挤出成型制品较少，主要用于生产简单结构的板材和棒材等。 在此，笔者主要介绍使用双螺杆挤出设备改性POM时挤出加工的工艺特点。 对于均聚POM和共聚POM而言，在挤出造粒工艺下，共聚POM工艺更容易控制些，因此双螺杆改性POM主要使用的树脂是共聚POM。这与共聚POM具有更宽的加工窗口密切有关，可满足更多改性手段的加工要求。 （1） 挤出温度与速度 共聚POM的熔融温度为165℃，挤出造粒温度一般可设置在175~190℃。在保证实现充分熔融前提下，不至于物料温度过高。 由于POM属切敏性聚合物，温度在熔点以上时，熔体的流动性对剪切速率较为敏感（切力变稀），故剪切速度可设置较高，利于物料的挤出。但考虑到高转速下剪切热的影响，一般主机转速设置在260-300转/分即可。 （2） 造粒温度 POM使用双螺杆挤出造粒时，往往会产生颗粒中心孔洞现象。这是由于POM为结晶型聚合物，其熔体在冷却时往往伴随着较大的体积变化，在挤出过程中，熔融状的料条进入冷却槽后，表面会瞬间固化成表面皮层，而芯层部分还处于熔融状态，随着料条由外向里逐渐硬化的继续，因体积减小所引起的收缩力将作用于芯部尚未硬化的树脂，相当于芯部受到均等的拉力，其结果是在料条的芯部沿长度方向形成连续的缩孔。 为解决此现象，在挤出过程中，重点控制冷却槽中的水温，在可操作的前提下，尽量提高水温。 （3） 挤出设备 对于双螺杆设备而言，挤出POM一般选用长径比（L/D）比较短的设备生产，主要是考虑POM在高温下长期停留会导致降解，从而使性能劣化。 不要使用带过滤器的双螺杆设备，这会导致POM的物料在高温下长时间停留，从而发生严重降解。主要因为一方面由于过滤网板的影响，使POM物料在设备中停留时间大大延长；另一方面物料在此阶段流动属柱塞式流动，剪切弱，POM熔体的流动性差，又延长了停留时间。 当然，设备螺块组合也需要认真考虑，实现保证充分剪切混炼的同时，尽量减少物料在螺杆中的剪切温升和停留时间。 结语 POM产品由于特有的物性，加工工艺控制有一定的难度。但只要掌握好不同POM产品的特性，结合不同的工艺调整，就能得到性能优异的POM产品。本文只是笔者自己的观点和理解，权作抛砖引玉。(end)

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