铁系脱氧剂的研究与发展

作者：杭州电子科技大学 李彦 吴龙奇 范立霞

欢迎访问e展厅 展厅 10 无机化工原料展厅 活性炭, 钛白粉, ... 摘要：食品的防氧化是保证食品品质的一个重要方面。脱氧剂被广泛的使用在食品包装加工中，其中使用最广泛的是基于铁粉氧化还原反应的铁系脱氧剂，它应用于食品，粮食储存，肉制品的储存等多个领域。我国从八十年代开始研究脱氧剂，国内多数产品是应用国外的一些技术参数，人们对食品品质的要求的提高也间接的对脱氧剂的发展提出了新的要求。 关键词：铁系脱氧剂 复配 粒子 食品 The Research and Development of Iron oxygen absorber LI Yan1, WU Longqi2FAN Lixia3 （1.3College of Mechanical Engineering，Hangzhou Dianzi University, Hangzhou, Zhejiang, 310018) （2College of Printing, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou, Zhejiang, 370018） Abstract：Oxidation of food is an important aspect to ensure food quality. Deoxidizer is widely used in food packaging and processing, in which the most widely used is iron oxygen absorber based on the REDOX of iron powder ; it is used in food, food storage, meat storage and other fields. In our country，the Studies of oxygen scavenger is begun since the eighties。Most products in our country are the application of technical parameters from abroad. The requirements of Quality of food are also indirectly on the oxygen requirements of the development of oxygen absorber. Keywords: Iron oxygen absorber Complex Particles Food 食品的腐败变质是由于食品氧化和霉菌、细菌、酵母等微生物和虫类繁殖的结果。食品氧化是氧气直接作用所致，而微生物和虫类的滋生也与氧气密切相关。为防止食品发生氧化变质，免除氧气对食品的影响，生产厂家经常采用真空包装、气体置换包装、封入脱氧剂包装以及添加抗氧剂等方法[1]。其中，利用包装内的脱氧剂除去氧气的方法与真空包装和气体置换包装的方法相比，其优点是：不仅能够除去包装内的氧，而且还能够除去从包装薄膜渗入的氧和溶存在固体、粉体及液体食品中的氧。同时，还能保持食品的外观不遭破损。由于与添加物不同，脱氧剂不直接与食品接触，不会使风味改变，使脱氧剂陆续应用到各种食品包装中。 国外对脱氧剂的研究历史较早，日本是目前脱氧剂研究比较先进的国家，我国从八十年代开始研究脱氧剂，目前取得了一些成绩，但与国外先进的技术相比还是有一定差距。 传统的脱氧储藏真空包装和充惰性气体包装,都需要抽、充气真空设备,操作不便,包装效率低,存在明显的弊端；在食品中添加抗氧化剂,如BHA、BH T、PG等,这种方法可以达到一定的抗氧效果,但被人摄入后,有一定的副作用,危害人体健康,在英美等国已被限制使用。Fe系列脱氧剂的开发应用,解决了上述问题,操作简单且无毒,脱氧彻底,能很好地延长食品的储藏时间。 1 铁系脱氧剂的反应机理 铁系脱氧剂、属游离氧去除剂[2]，与食品一起密封于包装中，能很快除去包装内的游离氧和溶存氧，从而有效地防止食品由于氧的作用而变质、腐败等。铁系脱氧剂的主要成分是铁粉，常温下与氧反应必须有水参与。因水的来源不同，可把铁系脱氧剂分为自动反应型和依水型两种。自动反应型脱氧剂，本身含有一定量的水份，与包装内的氧接触后，能立即吸收氧气。依水型脱氧剂自身不含有水分，只有吸收一定量水份后，才能发生反应。 铁系脱氧剂的其他复配物有：C粉，钠盐以及卤化物化物等。铁系脱氧剂的反应机理是： 在标准情况下，按照此机理计算，1g铁完全氧化能够吸收0.43g(300ml)氧气，即1g铁可以吸收大约1500ml空气里的氧气。 2 铁系脱氧剂的研究状况 温度，湿度，脱氧剂各成分的比例都对铁系脱氧剂的脱氧性能有影响。温度对铁系脱氧剂的脱氧速度影响比较大，温度升高可以提高铁粉的活化性；相对温度而言，湿度对铁系脱氧剂的影响不是很大，铁系脱氧剂多为自动反应型。铁粉粒子的大小，脱氧剂和抗氧化剂或其他反应机理的脱氧剂是否复配，都是影响铁系脱氧剂脱氧性能的重要因素。 2.1延长花生储藏期的研究 青岛农业大学的李颖在延长花生储藏期的实验中，对比脱氧剂和抗氧化剂的效果，采取了分组试验，试验结果显示抗氧化剂和脱氧剂复配的效果比较好[4]，能很大程度上降低花生中油脂的氧化。不同抗氧化剂复配使用时,其抗氧化效果优于单独一种抗氧化剂的抗氧化效果,这是因为两种或两种以上的抗氧化剂复配使用时,各种抗氧化剂在抗氧化之后,产生的游离基会相互作用生成新的酚类化合物,继续发挥抗氧化作用,使其抗氧化性能得以增强。实验证明TBHQ 0.008%+抗坏血酸钠0.004%+脱氧剂的试验样品60℃储藏24天后的酸价最低,为0.698 mg/g,抗氧化效果最好。 2.2机械磨球制备高细化铁系脱氧剂 石家庄军械工程学院的万红敬等利用近年来兴起的材料制备新技术将还原铁粉，铜粉，石墨，活性炭，硅藻土按照一定比例和顺序进行球磨制备。结果表明，石墨的润滑性既可以作为助磨剂增加铁粉的破碎几率，同时可以与铁粉在界面通过机械压力结合，形成Fe-石墨二元复合粉末，并在表面构成腐蚀微电池的两级，这样可显著提高铁粉的吸氧速率，活性炭则没有这样的作用。在铁粉，石墨中再加入X粉末，经过球磨，形成三元复合粉末，X粉的加入提高了吸氧腐蚀电化学反应的启动速率。该试验证明5g Fe-C二元复合粉和Fe-C-X三元复合粉在30min内吸收的氧量分别为110ml，330ml[5]。同时，球磨时间对脱氧剂脱氧速率也有较大的影响，球磨时间越长，铁粉越细，脱氧能力就越强。 2.3纳米级铁系脱氧剂的研究 相对于普通还原铁粉，随着纳米铁粒子的细化，其体积和表面积发生很大变化，产生明显的体积效应和表面效应。 浙江省农业科学院食品加工研究所穆宏磊等人做的纳米级抗氧化剂的制备研究是对市面上通用的铁系抗氧化剂的一次改革。相对于普通铁粒子，纳米铁粒子的细化，使其体积和表面积发生很大变化，产生明显的体积效应和表面效应，具有优越的吸附性能及很强的物理化学活性。利用纳米颗粒特有的表面效应和小尺寸效应，可以提高铁颗粒的反应活性[6-7]。利用异辛烷/Span80－Tween60/正丁醇微乳体系制备纳米铁粉，并对其结果进行表征，所得纳米铁粉的粒径远小于普通还原铁粉，比表面积明显提高，具有较高的活性[8]。比较纳米铁粉和普通铁粉的吸氧量，普通铁粉的吸氧量为纳米铁粉的吸氧量的一半，速度也远远小于纳米铁粉。将制备的铁系脱氧剂应用到开心果抗氧化试验中。结果表明，纳米铁粉的除氧能力高于普通还原铁粉，能够明显抑制开心果在贮藏过程中过氧化值和酸价的升高，是一种新型高效的脱氧剂。 但铁粉的细化极大影响了制备成本，目前也只限于实验研究的阶段，还不能真正投入到实际生产中。 2.4活性包装和智能包装的提出 （1）活性包装 近几年活性包装在肉品方面应用广泛[9]，脱氧包装是应用最广泛的活性包装方式，通过脱氧剂吸收包装中的氧气将包装中的氧气降低到0.1%左右来保证食品质量和货架期[10]。南京农业大学的王佳媚实验选用铁系缓效脱氧剂和亚硫酸盐系速效脱氧剂来配制混合型火腿专用脱氧剂，旨在为开发火腿脱氧包装专用脱氧剂提供技术参考。常见的铁系脱氧剂可以在较长的时间内发挥作用，但是短时间快速脱氧效果较差；硫系脱氧剂可以在较短的时间里脱氧，但是长时间的效果比较差。本实验将速效缓效两种脱氧剂进行组合复配，其最初1h内的吸氧率达到92.67%，显著高于铁系脱氧剂(P＜0.05)，可有效防止火腿切面的快速氧化褐变，在12h内能持续稳定的吸氧，并在长时间内维持一定的吸氧能力[11]。王佳媚等所做的混合型火腿脱氧剂这一研究成果能够满足目前切块火腿特殊的抗氧化包装要求. （2）智能包装 日本的Mitsubishi Gas Chemicals Yoshihisa Sakakibara公司已经推出了二价铁类的内贴式去氧剂产品，将该产品贴于包装内侧或固定在内置标置标签上即可有效地去除包装内氧气成分[12]。澳大利亚研究去氧剂方面的著名专家Michael Rooney指出，现有60多种世界范围内的有关内贴式去氧剂方面的专利和5 0种关于去除氧气的塑料包装材料，在日本、欧美超市上已广泛应用，主要用于面包、蛋糕、饼干、比萨饼、面条、熏肉、熏鱼、茶叶、鱼干、奶酪、豆类、土豆片、香料、干果类、咖啡和巧克力的包装上[13]。美国新泽西州的一家密封气体公司正在生产一种本身可以清除氧气的包装袋材料。 3 铁系脱氧剂的应用与生产厂家 3.1铁系脱氧剂的应用 铁系脱氧剂由于其成本低，原材料易得成为目前市场上应用最广泛的脱氧剂。脱氧剂在各种食品包装中应用的比例糕点甜食为45%，畜产、水产和农产品为30%，茶叶、咖啡等为15%，菜肴等其他类为10%。近来已扩大到以前很难使用脱氧剂的含水分高的食品和保质品味期短的配送食品以及保质期较长的医药和健康食品等领域。 3.2主要生产厂家 目前，脱氧剂生产的厂家有：国外的有以“埃琪莱斯”品牌闻名于世的日本三菱气体化学公司以及常磐产业公司、尼泰伐英制造公司、帕乌达泰克公司等十几家企业。我国国内的脱氧剂生产厂家多为小批量生产，主要是一些研究机构和高校，有南京大江化学有限公司，山东烟台脱氧剂生产厂（现更名为山东对外经济贸易烟台腾达包装厂），辽宁海泰科技发展有限公司，中国大连催化剂厂等。 4 前景展望 铁系脱氧剂中加入其他辅助剂，例如结晶碳酸钠，氯化钠，活性碳，硅藻土，无水氯化钙，每种辅助剂及其用量对脱氧剂的脱氧性能都有一定的影响。韩鹏飞，曾凡坤报道过对这一实验的研究，其中影响最大的是无水氯化钙，最小的是活性炭[14]。除去以上添加的辅助剂以外，其他反应机理的脱氧剂和铁系脱氧剂进行复配也可以达到很好的效果，如王佳媚的研究中，将两种脱氧剂进行复配可以显著的提高脱氧性能。目前的研究表明，铁系脱氧剂脱氧性能的研究主要在辅助试剂和其他抗氧化剂的添加这两个方向。 参考文献 [1]盛国华 食品包装用脱氧剂的研究发展动向 【J】中国包装工业 2004 [2]韩宝让 铁系脱氧剂特性及在食品防氧包装中的应用 【J】食品科学 1994 [3]侯东军等 脱氧剂生产工艺及其性能影响因素的探讨 【J】食品科技 2002.3 [4]李颖 延长花生储藏期的研究 【J】粮油食品科技 2009.12 [5]万红静 机械球磨制备快速铁系吸氧剂 【J】包装工程 2010.6 [6] Lien H.L.，Zhang W. X. Nanoscale iron particles for complete reduction of chlorinated ethane’s [J].Colloids and Sur-face A：Physicochemical and Engineering Aspects，2001，191：97~105. [7] Li F. ，Vipulanandan C.，Mohanty K. K. Microemulsion and solution approaches to nanoparticle iron production for degradation of trichloroethylene [J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2003，223：103~112. [8]穆宏磊 纳米脱氧剂的制备及抗氧化性能研究 【J】中国食品学报 2009.6 [9] KERRY J P, O’GRADY M N, HOGAN S A. Past, current and potential utilization of active and intelligent packaging systems for meat and muscle-based products: a review[J].Meat Science,2006,74(1):113-130 [10] OZDEMIR M, FLOROS J D. Active food packaging technologies [J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2004, 44(3):185-193. [11] 王佳媚 混合型火腿专用脱氧剂研制及脱氧特性研究 【J】食品科学 2009.24 [12]朱勇 智能包装技术在食品保鲜中的应用 【J】食品科学 2007.6 [13]吴光斌,吴永沛.食品活性包装的现状及研究进展[J].集美大学学报:自然科学版，2004，9（2）：131-137. [14]邱伟芬.食品的活性包装[J].食品科学,1998,19(8):11-14. [15]韩鹏飞 曾凡坤 影响铁系脱氧剂性能的因素和组分设计探讨 【M】食品工业 2010.1(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (3/10/2011)