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增强PPS/PPO合金的研究 |
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作者：道恩高分子材料有限公司研发中心 王少君 |
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关键词：增强，PPS/PPO，PS，环氧树脂，g-PPO
摘要：研究了增强PPS/PPO合金，讨论了PS、g-PPO、环氧树脂不同相容剂作用机理及其含量对增强合金的力学性能的影响。发现随着增强PPS/PPO合金中相容剂含量的增加，体系的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度逐渐提高。
关键词：增强，PPS/PPO，PS，环氧树脂，g-PPO
1前言
PPS做为一种特种工程塑料具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、无毒、力学性能和电学性能优异，制品的尺寸稳定性好等优点[1]。但同时也存在以下缺点：(1)高温下流动性过高，单纯树脂难以注射成型；(2) 成本高，与通用工程塑料相比价格高出两倍；(3) 冲击强度差，制品发脆，熔接强度也不好；(4) 由于具有优异的耐化学药品性，所以其涂装性与着色性不理想,所以有必要加以改性。PPO具有电气性能优异，高低频和不同湿度下的电气性能稳定，光泽度高优点，但粘度很大，难以单独注塑加工成型，耐溶剂性能差。
PPS／PPO合金具有PPS和PPO各自的优点，诸如耐高温、耐化学腐蚀和高的机械和电性能，同时克服了PPS性脆、熔体粘度过低，注塑飞边溢出不易成型，以及PPO不耐溶剂和熔体粘度过大等缺点；美国GE公司于80年代末期开发出PPS／PPO聚合物台金，该类产品除保持PPS优越性能以外，还吸收了PPO收缩率低，制品表面光泽，电性能优异的特点，其耐热性能介于通用工程塑料和特种工程塑料之间，正好填补了它们在150～220℃这段温度应用范围的空白[2]。
进入90年代，我国也进行了PPO/PPS合金的开发，并且取得了一定成果，但是由于PPO树脂是一种无定形聚合物，溶解度参数为9.0，PPS树脂是一种结晶性聚合物，溶解度参数为l3.5，二者显然缺乏相容性，欲直接共混形成合金性能技术难度较大，关于这类合金的技术文献很少，一般视为研发机构的技术机密【3】。随着我国PPS、PPO两种树脂的国产化，对该合金进行系统研究的条件更加具备，也是势在必行。笔者通过对PPS/PPO合金相容剂进行了探讨，得出一些规律和结论，并且开发出性能优良的PPS/PPO合金。
2实验部分
2.1主要的实验原料
PPS 四川得阳
PS666D 北京燕山石化
PPO市售
玻璃纤维巨石
相容剂 自制
2.2实验设备和仪器
实验高速混合机SHR张家港市亿利机械有限公司
双螺杆配混挤出机SJSH-30 南京橡塑机械厂
注塑机EAST-1000 宁波东方塑料机械有限公司
熔体流动速度仪 承德德盛实验机厂
拉力试验机美国INSTRON公司
简支梁冲击实验机 承德市金建检测仪器有限公司
摆锤式冲击试验机 承德德盛实验机厂
热变形温度测试仪 承德宝华试验机厂
2.3 PPS/PPO合金的制备
按照配方准确称取基料，在高速搅拌机中混合均匀，经双螺杆挤出机加入玻璃纤维（GF）挤出造粒，加工温度： 240℃～280℃，主机转速260r/min。
2.4 性能测试
将造好的粒料在烘箱中烘干（100℃、8小时），用注塑机注塑出标准样条，按照国家标准对样条进行状态调节、性能测试。
3 实验结果讨论
PPS与PPO虽然在分子结构上相像，并且硫、氧元素也是同族元素，但是二者相容性却较差。原因在于PPO苯环上还带有两个甲基，使苯环上碳、醚键内旋转时的阻力更大，因此分子刚性甚至超过PPS，并且粘度更大。二者分子链之间并无类似氢键这样特殊的作用力。因此从热力学和动力学的角度看，PPS和PPO都不会很好地熔融共混成高性能的合金。因此必须选择合适的相容剂对其增容。我们分别以聚苯乙烯、MAH接枝PPO、环氧树脂为相容剂，考察了不同类型相容剂对PPS/PPO合金的性能影响。
本研究以PPS/PPO/GF（30/10/40）为基础，考查了不同种类不同添加量的相容剂对PPS/PPO合金的拉伸强度、冲击强度以及热变形温度的影响。
3.1 PS相容剂对PPS/PPO合金性能影响
从实验结果可以看出，(1)随着增强PPS合金中PS含量的增加，体系的拉伸强度先增大后降低，在PS含量为25%左右时，增强合金的拉伸强度达到最大值136MPa，以后，拉伸强度逐渐下降。(2)随着增强PPS合金中PS含量的增加，体系的弯曲强度先增大后逐渐减小，从PS为28%时的211Mpa逐渐降低，在PS为80%时为109Mpa，降低了将近一半。
（3）随着共混物中PS含量的增加，增强合金的冲击强度逐渐升高，从PS为3%时的6.7KJ/m2逐渐升高到PS为25%时的8.8KJ/m2。继续增加PS份数，冲击强度开始下降。
（4）随着共混物中PS含量的增加，增强合金的热变形温度逐渐降低，在PS含量40%~50%时，出现突变，热变形温度从238.4℃降低到111.7℃，之后热变形温度逐渐趋于稳定，在110℃左右稍微变化。
出现以上变化趋势，主要原因是由于当PS份数较少起相容剂作用时，材料强度随PS含量增加而提高，当PS份数过多，形成单独相畴时，由于PS的强度和耐热性较PPS要低得多，所以随着合金中PS含量的增加，增强合金的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度等逐渐降低。
通过以上实验数据曲线可以看出，PPS/PPO合金在加入了PS相容剂之后对提高冲击强度比较有利。原因在于，聚苯乙烯和PPO、PPS的相容性都比较好，并且可以大大降低体系粘度，促进PPO熔融和分散，提高分子链运动能力，有利于在材料受到冲击时促进剪切带形成，从而大大吸收冲击能量，提高冲击韧性。
3.2 环氧树脂相容剂对PPS/PPO合金性能影响
环氧基团是一种高活性基团，可以和多种官能团反应，在不同聚合物分子之间架起化学键，从而提高不同高分子之间的相容性。PPO端羟基、PPS分子链含氯末端芳基可与环氧树脂反应，如图5所示：
生成嵌段共聚物可以大大促进两种材料的相容，这种化学键结合可以使材料中的两相结合更紧密，同时环氧树脂也可以同玻璃纤维表面发生化学反应，充当玻纤和树脂的相容剂，所以可以大大提高增强PPS/PPO合金的强度和耐热性。
由上图可知，PPS/PPO合金中加入环氧树脂后，材料的拉伸、弯曲、耐热性能均大幅度提高，充分说明环氧树脂在PPS和PPO、玻纤之间起到了粘合作用，促进了三者的相容性。需要注意的是合金材料的冲击强度出现先升高后降低的现象，可以认为在加入少量环氧树脂情况下，它对合金的相容性的正面作用为主，但由于环氧树脂是低分子物质，在添加量过多的情况下，低分子会对材料的韧性造成不利影响，所以，在用量过大情况下低分子脆裂的负面作用占主要方面，造成合金韧性下降。
3.3 g-PPO相容剂对PPS/PPO合金性能影响
马来酸酐接枝PPO通过在PPO和PPS两相界面上形成界面层，可以促进PPO在PPS中的分散，减少PPO相畴的尺寸，提高合金的性能。
通过以上实验数据图表可以看到，g-PPO对PPS/PPO合金性能有一定提高，说明它具有一定的相容剂作用，但是在挤出造粒过程随着使用份数的增加，挤出料条牵引出现一定困难，有发泡现象发生，并且随着加工温度提高，现象更严重，同时挤出料严重变深、发棕色。随g-PPO用量加大这种情况更严重，且力学性能提高幅度不大。分析认为可能是PPO接枝过程中有大量未反应单体存在，在高温加工时很容易发泡，而且马来酸酐在PPS加工过程对PPS的氧化起到催化作用，加速了PPS分子链上硫醚中硫的氧化生成砜基 （图14）导致变色的过程，使PPS分子链上出现大量发色基团，因而使颜色发棕，同时破坏了分子链规整，降低了结晶度，最终使材料性能劣化。
图14
3.4 不同相容剂之间对比
通过相同条件下，PS、环氧树脂、g-PPO三种相容剂对比发现，PS对提高合金冲击韧性最有利，环氧树脂对合金的耐热性、机械强度最好。
4 实验结论
（1）PS和环氧树脂作为相容剂对PPS/PPO/GF体系有明显改进：
a.随着增强PPS/PPO合金中PS含量的增加，体系的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、冲击强度先升高后降低。
b.随着增强PPS/PPO合金中环氧树脂含量的增加，体系的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度大幅提高，冲击强度先提高后降低。
（3）g-PPO作为相容剂有其局限性，尽管随着增强PPS/PPO合金中g-PPO含量的增加，增强合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度基本趋势是缓慢增加，但在含量超过8%后开始下降，且加工过程中材料加工性不好，容易变色。
参考文献
[1]张玉龙，李萍.工程塑料改性技术，北京：机械工业出版社，2006，209
[2] 涂开熙 周健丽 特种工程塑料合金PPS／PA66和PPS／PPS的性能与应用.塑料科技，1997（6）8
[3]金国珍 工程塑料，北京：化学工业出版社，2000，405
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(2/11/2011) |
| 作者简介： |
王少君，男，中国省份
电话：，
手机：13792501336，
王少君，男，33岁，山东省塑料树脂工程技术研究中心主任。2001年参加工作以来，先后对塑料着色、塑料改性进行了一系列研究。发明了塑料快速配色实用技术，可短期、大量培训配色人员。开发了多种通用塑料、工程...
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