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橡胶/轮胎 |
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改性碳黑与橡胶粘弹特性 |
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作者：Abhijit Adhikary 来源：Rubber World, Ringer |
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很多研究工作者选择使用多种有机化合物对碳黑表面进行化学改性，来改良填料-填料和填料-聚合物之间的相互作用。在大多数情况下，这些化合物是昂贵的并且有毒的，改性过程太复杂，因而降低了它在大规模商业应用中的前景。在这项工作中，用一种包含长链脂肪酸的过程双向产品（聚乙烯）改性碳黑表面。据观察，这是一种在实验室使用的简单技术，用经济划算的材料制作，能够使柔性的长链脂肪族脂肪酸成分附着在增强型橡胶级碳黑（N330）表面。同时也观察到，实现改善硫化橡胶性质的关键取决于所附脂肪酸链和基体聚合物链的相容性有多好。综合以上因素，在包含不同的宏观和微观结构的聚合物体系中，研究化合物和硫化橡胶的动力学性质是十分有趣的。
实验
◆ 碳黑表面改性
使用的反应物包括碳黑（N330，HiTech Carbon）、过氧化二异丙苯（DCP，E. Merck）、过程双向产品（聚乙烯，混合长链脂肪酸）、N-1,3二甲基丁基-N'苯基对磺酸二胺（6PPD，Bayer印度）和分析纯级别的丙酮。
在室温下，在必需的一定量的磷酸氢钙或者6PPD存在的情况下，将100克预先干燥的碳黑（根据ASTM D 3182-07）和10克PP物理混合在丙酮里。表1显示了各物质的量。混合物在室温下自然干燥12小时，在合适的温度下加热75分钟。
◆ 混合
表2显示了用于这项研究的材料。化合物使用带N-50混合头的Brabender Plasticorder PL 2000-3混合。混合参数显示在表3、表4a至表4c中，表明研究所用的各物质及用量。
◆ af值的测定
af值根据per Wolff计算，如下式所示：
其中：Dmax-Dmin =对于填充橡胶混合物的硫化研究，硫化转矩的最大变化
D0max-D0min=对于橡胶化合物的加工研究中，硫化转矩的最大变化
mp = 混合物中的聚合物的质量
mf = 混合物中的填充物的质量
Wolff显示af是用于橡胶碳黑结构中。天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶基混合物的af值显示在图1中。
图1、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶基混合物的af值
结果和讨论
◆ 碳黑的表征
处理过的碳黑用丙酮提取72小时，在50℃下真空干燥8到12小时直到恒量。多种分析方法例如X射线光电波谱法（XPS）、热重分析（TGA）、能量分散X射线波谱法（EDX）、扫描电子显微镜方法等等，被用来评估提纯的改性的碳黑，定性和定量评价附着物的含量和本质。基于以上分析方法的调查，证实了长链脂肪酸族吸附在碳黑表面。参照碳黑和改性碳黑的分析性质列在表5中。
◆ 动态应变下的未硫化混合物的性质：未硫化混合物的应变扫描
在0.56%到50%幅度的双重应变下，在120℃，1.667Hz，橡胶加工分析仪 (RPA 2000，来自于Alpha技术) 被用来对未硫化混合物进行应变扫描测试实验。选择120℃的温度来模拟大多数的橡胶混合物的加工温度。在小幅度应变 (低于6-8%的DSA)，填料-填料相互作用是未硫化混合物硬度的主要贡献者。当碳黑在聚合物基中被分散时，它趋向于形成凝聚网络，该凝聚网络通过范德华力和其它第二类的吸引力连接起来。在小幅度应变，这些网络充分地建立起储能模量(G')，但是，当应变增加时，通过吸收应力，这些网络可逆地断开，并且对储能模量G'的贡献减小。随着应变的进一步增加，G'减小。在大幅度应变下，聚合物-填料的相互作用越充分，G'值越大。未硫化混合物的应变扫描因此提供了与填料-填料和填料-聚合物相互作用的有价值的信息。
在填充不同的碳黑时，应变扫描对于天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶基混合物的影响显示在图2a和2b中（两图中列出的数据是在一定条件下，两个样品的平均值）。在小幅度应变下，天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶中的改性碳黑显示出比参照样品更高的储能模量，证明了较充分的填料-填料相互作用。然而，当应变增加时，储能模量G'急剧减小，在50%的应变下，包含改性碳黑的混合物比包含参照碳黑的混合物的G'低，显示出较弱的聚合物-填料相互作用。同样的趋势在低剂量和高剂量的碳黑中观察到。对于溶聚丁苯橡胶基的混合物，与改性碳黑相比，参照碳黑显示出高得多的G'值。与天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶基混合物相比，溶聚丁苯橡胶基中的改性碳黑表现出完全不同的行为。这取决于溶聚丁苯橡胶非常高的支化程度，其有效地使负载脂肪酸链缠在改性碳黑的表面。由溶聚丁苯橡胶的分支链形成的笼状结构限制了改性碳黑聚集形成团状结构。在小幅度形变下，由于填料-填料相互作用对G'的贡献较小，改性碳黑的G'值相对较低。但是，当应变水平逐渐增大，链之间的缠绕解开，对G'的整体贡献变小。在较高的应变下的G'值遵循这个序列CB411>CB414>CB415≈CB416，这和PP附和物在表面改性的含量一致，证明了溶聚丁苯橡胶基混合物笼状结构的存在。
图3a显示在120℃应变扫描后，储能模量G'的下降。应该注意，在大幅度应变下，储能模量G'急剧下降，以更好地对应混合物流动。根据以上所述预期，与参照碳黑相比，包含改性碳黑的混合物（下降的G'值更多），在加工过程中显示出更好的混合物流变。
在0.56%-50%-0.56%的应变扫描（同时也是一种逆向应变扫描）后，G'的百分比恢复显示在图3b中。
计算方法：在逆向应变扫描后在1%应变测量的G'值的变化÷在1%应变测量的最初G'值）×100
据观察，参照碳黑在不同的合并水平显示出更高的回收率，这也进一步证明包含参照碳黑的混合物相比包含改性碳黑的混合物，有较高的聚合物-填料吸附。在逆向应变扫描后的回收率越高，填料-填料网络形成的几率就越高，G'值降低地也越多，表明在应变下对混合物流动的限制。混合物中碳黑的含量增加，填料-填料网络的形成更显著。这些来自于填料-填料网络的额外贡献导致更高的初始储能模量G'。但是，在应变扫描以后，这种额外的贡献变得可以忽略，导致包含参照或改性碳黑的混合物的储能模量的回收率更低。
◆ 未硫化橡胶的损耗因子tanδ
橡胶混合物中的碳黑浓度增加，未硫化 tanδ变小。在小幅度应变（<6% DSA），随着负载的碳黑增加，碳黑凝聚物-凝聚物网络密度增大。来自于填料-填料网络的额外贡献导致更高的储能模量G'值，以及响应地引起tanδ减小。这对应于橡胶混合物基的负载填料的体积分数增大，tanδ值大大减小。在图4a中可以看到，对于有碳黑的天然橡胶，负载更多碳黑，tanδ值减小。
在较大幅度应变（50% DSA）下，填料-填料网络对储能模量的贡献消失，同时G''也由于这些网络的瓦解和重组而增大，导致tanδ值增大。在大幅度应变下，参照碳黑相比改性碳黑有相对较高的G'值，使参照碳黑的tanδ值轻微地减小（图2a和图2b）。
包括改性碳黑的混合物，聚合物-填料网络对G'的贡献相对较小时，应该在负载填料增加时，tanδ值略有增大。这种现象的确在天然橡胶基混合物的大幅度应变tanδ值观察到。对于溶聚丁苯橡胶基混合物，预计在聚合物的乙烯基含量（1,2 BR）较高时，填料-填料网络将会减少，同时聚合物-填料相互作用将会增强。因此，预计负载填料增加时，tanδ值不变或略微减小，这种现象也确实被观察到了。这显示在图4a和图4b中（两个样品的平均值）。
在tanδ图中，含有改性碳黑的溶聚丁苯橡胶基混合物的相对位置和附着在碳黑表面的PP的水平十分匹配。这样，有最高负载级别的CB 411预计会最大程度地缠绕溶聚丁苯橡胶链，给G'值提供最大贡献，相似地，对G'值的最小贡献来自于CB 416，给G'值提供最小贡献。
在不同的改性碳黑之间，最小的tanδ应该在包含CB 411的溶聚丁苯橡胶混合物中，而CB416预期有最大的tanδ。这也确实在图4a 和图4b中观察到了。
◆ 动力学性质
在线性弹性的情况下，应力δ能够被表示为π/2相的两个正弦曲线函数的函数。
σ= r0 [G'(w) sin (wt) + G''(w) cos (wt) ]
其中r0是最大应力，w/2π是频率。
从有应变的相信号测得的储能模量G'（w）是存储的能量，在循环变形中恢复；损耗模量G''是在加热时测量到的能量消散。G''/ G'的比值是tanδ，tanδ减少。在应变循环实验中，r0是最大幅度的应变，每个循环损失的能量由以下表达式得到：
2π（r0）2G''（w）
这样，为了定义显示出弹性的材料的基本行为，例如填充碳黑的弹性化合物，需要两个参数G'和G''。事实上，在一定幅度的应变下，测量G'和G''幅度，使G图作为洞察碳黑增强机理的工具。在参考文献35中，Payne使用了G图来评价填充碳黑的弹性体的增强机理。
G图可以被用来适当地评价在较小幅度应变（低于6-8%的DSA）和较大幅度应变（大于25-30% DSA）范围，填充碳黑的硫化橡胶的行为。
为了评价填充参照和改性碳黑的硫化橡胶的动力学性质，橡胶加工分析仪被用来测量30℃和70℃时的动力学性质。在这个测试中，在静态条件下的样品腔中，这些样品分别被硫化，天然橡胶基混合物采用150℃，苯乙烯丁二烯橡胶基混合物和溶聚丁苯橡胶基混合物采用160℃（采用的数据来源于使用MDR做的硫化研究）。在硫化结束后，将温度降低到测试温度，硫化后的样品在11 Hz、35℃和70℃受到应变扫描（从0.56%到30%的DSA），来获得动态参数特征。天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶基混合物的G图显示在图5a和图5b 中（两种样品的平均值）。 
在小于6-8%的应变，填料是聚合物体系增强的主要贡献者。在聚合物体系中分散的碳黑凝聚物通过范德华力连在一起。因为对应变极其敏感，当施加应变时这些网络断裂，从而降低了复合材料的整体刚度（G'值减小），当加热时一定量的网络能量消散（由G''的最大值指示）。磁滞可推测来源于凝聚物之间的断裂和重组，在小幅度应变凝聚物之间的断裂较少，因而磁滞较小。在应变幅度的居中水平，发生了相当程度的断裂和重组，导致更高的磁滞。Burton和同事通过电导率测量得到了关于应变对填料网络完整性影响的大致相同的结论。
在较大幅度应变下，碳黑网络完全断裂后，G'和G''同时减小，并且呈线性关系。这就解释了基于结构的瓦解在大幅度下的低G''，“如此广泛以致于结构的重组远远比循环时间慢”。
从图5a可以看到，天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶基混合物在G图显示出相似的模式，而与溶聚丁苯橡胶基混合物不同。可以看出天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶基混合物的参照碳黑和改性碳黑的一个显著的区别。
图5a显示出天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶基硫化橡胶的改性碳黑比其参照碳黑G''值更大，证实了上文的陈述。在溶聚丁苯橡胶体系中的参照碳黑和改性碳黑可比较的损耗能量G''显示，由于溶聚丁苯橡胶聚合物链比SBR的乙烯基（1,2 BR）比例高很多，PP吸附在碳黑表面，分子滑动被有效地限制了。
在小幅度应变下，包含改性碳黑的硫化橡胶相比包含参照碳黑的硫化橡胶显示出高得多的G''值。较高的G''值也预示了更多的填料-填料网络，给G'值提供很大贡献。但是，当应变增大时，填料-填料网络发生断裂，导致G'值和G''值同时急剧下降。所有包含改性碳黑的天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶基硫化橡胶的行为是类似的，正如图5a的相近的数据显示。当体系中的负载碳黑增加时（在NM和NH系列中），由于广泛的填料网络，G图中的参照碳黑和改性碳黑的差距进一步增大。
预计当应变幅度增大时，天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶基硫化橡胶的改性碳黑将引起大的损耗能量（G''），直到它达到一个应变水平，在这个水平填料-填料网络不再存在，聚合物-填料网络和交联结构控制能量损失机制。如图5a所示，对于天然橡胶基硫化橡胶，包含参照碳黑和改性碳黑的硫化橡胶的聚合物-填料相互作用的相对差距也增大了，导致更高的损耗模量（G''）。相似地，对于苯乙烯丁二烯橡胶基混合物，在较大幅度应变，参照碳黑和改性碳黑之间的聚合物-填料相互作用的大差别引起更高的损失模量（G''）。
图5a和5b的G图显示，对于溶聚丁苯橡胶基混合物，参照碳黑和改性碳黑的相对位置的改变。相比天然橡胶基硫化橡胶，包含改性碳黑和参照碳黑的溶聚丁苯橡胶基硫化橡胶的聚合物-填料相互作用的相对差别变小了。这也在交联密度（Vr）和填料-填料网络（η）测量中观察到了。因此，在溶聚丁苯橡胶基硫化橡胶中，改性碳黑的填料-填料相互作用对G'的贡献小得多，从而使参照碳黑和改性碳黑数据十分接近。与包含CB411和CB414碳黑的硫化橡胶相比，包含CB415和CB416碳黑的硫化橡胶有略微不同的作用。这是由在硫化过程中负载碳黑大量形成二级结构引起的。
结论
在实验室里采用的一种简单技术能够使柔性的长链脂肪族脂肪酸成分附着在增强型橡胶级碳黑（N330）表面。据观察，绿色化合物和硫化橡胶的弹性取决于改性碳黑和橡胶基的相容性有多好。(end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(12/2/2010) |
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