乙烯基酯树脂凝胶时间控制技术研究

作者：唐泽辉 吕雪 管兰兰

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 摘要：本文根据乙烯基酯树脂固化反应为游离基聚合反应的特点，选用适当的阻聚剂或具有阻聚作用的其他助剂，将乙烯基酯 树脂的室温凝胶时间延长并控制在较宽的范围内，大大延长了乙烯基酯树脂的可操作时间，为其获得更广泛的应用提供帮助。 关键词：乙烯基酯树脂；凝胶时间；对苯二酚；2， 4-戊二酮；偶联剂 1前言 VER树脂(乙烯基酯树脂)综合了环氧树脂与不饱和聚酯树脂两者的优点，以其优异的耐腐蚀性能、机械性能及良好的工艺性能得到了广泛的应 用[1]。VER树脂在手糊、RTM工艺中应用十分广 泛，但由于凝胶时间的局限，使其在某些方面的应用 受到了限制。本文在不影响树脂固化性能的前提 下，加入相应助剂以调节凝胶时间，取得了较好的效 果，使其在大型制品及需要较长凝胶时间的制品的 生产中应用成为可能。 2实验与讨论 2·1原材料 实验应用原材料为乙烯基酯树脂，PH值约为6.4；191不饱和聚酯树脂，PH值约为3；促进剂为环烷酸钴Cobalt(I)Naphthenate，缩写为Co(I)Nap，钴含量为0. 55%；固化剂为过氧化甲乙酮，活性氧含 量9%；2， 4-戊二酮(乙酰丙酮)，分析纯；偶联剂 为KH550。 2·2VER树脂凝胶时间控制研究 乙烯基酯树脂常用环烷酸钴/过氧化甲乙酮作 为固化体系，过氧化物(引发剂)在环境温度下，能 够迅速被金属离子(促进剂)分解，反应式如下: 其中， ROOH为引发剂；Co(Ⅱ)L2与Co(Ⅲ) L3 为促进剂；ROO·(RO·)为自由基；L为向心配位 体，如环烷酸盐或异辛酸盐。式(1)与式(2)中氧化还 原引发剂与金属离子的反应在发生电子转移以前是 可逆的。反应速率取决于金属离子的自身转化能力， 也就是Co(Ⅲ) /Co(II)的潜在的成电子对能力以及 向心配位体与金属离子结合的能力。 2·2·1阻聚剂对苯二酚对凝胶时间的影响 阻聚剂与引发剂分解而产生的游离作用使后者 失去活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进 行，聚合过程产生诱导期，阻聚能力的大小与其在树脂 中的浓度成正比[2]。常用的对苯二酚就属于这类阻聚 剂。将对苯二酚的比例由万分之零点五提高到万分之 二点五时，凝胶时间(促进剂4%、固化剂4% )由8min 延长到了约18min，凝胶时间延长2倍以上。 作为一种常用的阻聚剂，对苯二酚具有较强的 阻聚作用，所以在生产实践中可以根据使用需要调 整其用量以达到控制树脂体系凝胶时间的目的。 2·2·2偶联剂KH550对凝胶时间的影响 KH550为r-氨丙基三乙氧基硅烷，经过实验发 现，它也会对游离基聚合反应产生明显的阻聚作用。 KH550对乙烯基酯/环烷酸钴/过氧化甲乙酮固化 体系凝胶时间的影响如表1所示。 入0.1%的KH550，其凝胶时间延长约70%，偶联剂 KH550的加入会大幅度延长VER的凝胶时间，阻聚 能力的大小与其在树脂中的浓度成正比。在促进剂 0.6%、固化剂1. 5%比例较低的条件下，当KH550 的用量达0. 5%时，其凝胶时间延长了近6倍，随着 促进剂、固化剂比例的提高，凝胶时间的延长有所减 少，但仍能达到4倍左右。 比较表1中的实验6与实验9可以看出，当固 化剂比例由1. 5%提高至1. 75%时，凝胶时间由 446min缩短至249min，表明KH550主要对固化体 系中的固化剂施加影响。 偶联剂KH550直接加入到树脂胶液中，既能用 迁移法[3]对玻璃纤维进行表面处理，提高树脂对纤 维的浸润性能及增强界面结合力，同时也可用来调 节VER树脂的凝胶时间，这给我们在室温条件下获 得更长的凝胶时间提供了一种较好的选择途径。 2·2·3乙酰丙酮对凝胶时间的影响 众所周知，钴离子化合物是有取代倾向的化合 物。因此， 2， 4-戊二酮将会很容易与钴离子结合，形 成二价钴或三价钴的乙酰丙酮盐Co(Ⅲ)(Acac)3/Co(Ⅱ)(Acac)2。在实验中，可清晰地观察到环烷基与辛酸基团[Cobalt(Ⅱ)NaP/Cobalt(Ⅱ)Oct)]被 2， 4-戊二酮取代的现象。我们可以通过观察颜色 的变化来证实这一现象，当钴促进剂Cobalt(Ⅱ) Oct)和2， 4-戊二酮与MEKP(过氧化甲乙酮)在 VER树脂中混合后，促进剂的颜色由紫色(钴化合 物如Cobalt (Ⅱ) Oct)变为绿棕色(Co (Ⅲ) (Acac)3)。 配位体转化后，形成的鳌合物可能对过 氧化氢或过氧化物失去催化分解作用[4]。 我们在室温(26~27℃)的条件下对酸值较低 的乙烯基酯树脂及酸值较高的不饱和聚酯树脂191 进行了不同2， 4-戊二酮加入量凝胶时间测试，测试 结果如表2及表3所示。测试结果表明，乙酰丙酮 对酸性较低的VER树脂能起到明显的延缓凝胶时 间的作用，在加入量达到0. 25%时，其凝胶时间可 延长3~5倍。 表2与表3的实验结果表明， 2， 4-戊二酮和钴 离子之间形成的化学结合是受体系的酸性影响的， 形成的化合物随体系酸性的变化而影响着钴离子分 解过氧化物的反应活性。对于酸性很低的VER和 UPR树脂， 2， 4-戊二酮是氧化还原反应的缓凝剂。 而另一方面，对于酸性较高的VER和UPR树脂， 2， 4-戊二酮又是共促进剂。只有当树脂的PH值达到 6以上时， 2， 4-戊二酮才有明显的缓聚作用。 通常VER树脂酸值较低，正好可以利用2， 4-戊 二酮作为缓凝剂使用，且不影响乙烯基酯树脂的C =C键转化率。2， 4-戊二酮对于氧化还原反应的延 缓固化效果，可能基于两方面原因:一是当2， 4-戊二 酮存在时，配位体的转换，这种配位体和取代导致乙 酰丙酮基金属离子配位体的形成，可能导致过氧化 物具有更高的活性或更小的活性；二是过量的2， 4- 戊二酮会起到延迟氧化还原反应的作用[5]。这可以归结为2，4-戊二酮具有很强的与二价钴离子结合而形成三价钴离子Co(Ⅲ)(Acac)3的能力，而Co (Ⅲ)(Acac)3是惰性的，它不能分解引发剂产生自 由基。2， 4-戊二酮可以以0. 05%到0. 3%的用量引 入MEKP及Co(Ⅱ)NaP体系中，用以阻滞乙烯基酯 树脂的凝胶。凝胶时间可延长到10倍，而不对层合 板的最后固化及耐腐蚀产生负作用[6]。在不同用 量时对VER树脂(含对苯二酚万分之二点五)凝胶 时间的影响如表4所示。 从表4可以看出，在不同温度及不同促进剂、固 化剂配比的条件下，随着2， 4-戊二酮用量的增加，均 呈现凝胶时间大幅度延长的趋势。 表4中实验1~4表明，在室温23℃的条件下， 2， 4-戊二酮的加入量达0. 3%时，可使VER树脂的 凝胶时间由251min延长到720min，即12h以上。实 验5~9表明，在促进剂提高到0. 8%后，其凝胶时 间也达到610min，即10h以上。 对比实验6~9及10~13可以看出，在各助剂 比例相同的条件下，室温越低， 2， 4-戊二酮的阻聚作 用越显著。 在2， 4-戊二酮的浓度达到0. 3%时，室温条件 下可将VER树脂的凝胶时间延长到6h以上，能满 足大多数情况下的工艺操作时间要求。 从表4的实验10及实验15可以看出，当促进 剂由0. 8%提高到1%时，凝胶时间由375min缩短 至303min，而比较实验15及实验18，当固化剂由1. 5%提高至1. 75%时，凝胶时间仅由303min缩短至 299min。从以上两组数据比较说明， 2， 4-戊二酮主 要对固化助剂体系中的促进剂施加影响，印证了2， 4-戊二酮与钴离子形成络合物，使钴离子对过氧化 物失去催化作用的理论分析。 2·32，4-戊二酮的加入对VER树脂固化度的影响 通过以上对比测试产品的硬度发现，加有2， 4- 戊二酮的树脂浇注体巴氏硬度高且离散系数较小， 说明固化更均匀[7]；热处理前后树脂浇注体的固化 度基本相当，表明2， 4-戊二酮的加入不影响VER树 脂的C=C键转化率，对树脂的固化度几乎没有 影响。 3结语 (1)对苯二酚、偶联剂KH5550、2， 4-戊二酮均 能对VER树脂的凝胶时间产生明显的影响，随着它 们在VER树脂中浓度的增加，VER树脂的凝胶时 间均大幅度延长； (2)对苯二酚、偶联剂KH550的阻聚原理是与 固化剂产生链阻聚反应，聚合反应要到阻聚剂完全 消耗时才能进行，阻聚能力的大小与其浓度成正比， 浓度越高，消耗的固化剂越多，诱导期越长。它们主 要影响固化体系中的固化剂，但过多的消耗固化剂 可能导致自由基的不足，影响产品的固化程度； (3)2， 4-戊二酮的阻聚机理主要是因为2， 4-戊 二酮具有很强的与二价钴离子结合而形成三价钴离 子Co(Ⅲ)(Acac)3的能力，而Co(Ⅲ)(Acac)3是惰 性的，它不能分解引发剂产生自由基。因而降低了 钴离子的催化反应活性，从而降低反应速率以延长 凝胶时间。它主要影响固化体系中的促进剂，基本 不消耗固化剂，因而不影响树脂固化程度及制品 性能； (4)对苯二酚、偶联剂KH550的阻聚作用主要 是对固化剂产生影响，会改变固化剂产生自由基的 量；2， 4-戊二酮是通过降低促进剂的反应活性来达 到延长固化反应速率的目的。因而我们可以根据生 产的实际需要选用以上助剂，达到调整凝胶时间而 不影响树脂固化转化率的目的； (5)通过以上助剂的使用，可以在室温下大幅 度延长VER树脂凝胶时间至6h以上，这使VER树 脂在船艇、风电叶片等大型制品及RTM工艺中[8]的 应用成为可能。

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (11/1/2010)