纳米氧化铝改性聚酰亚胺薄膜的制备与表征

作者：陈昊 刘俊 何明鹏

欢迎访问e展厅 展厅 16 绝缘材料展厅 贴片胶, 灌封胶, 绝缘漆, 绝缘胶, 凡立水, ... 摘要：采用微乳化技术制备了铝的纳米氧化物分散液，并将其掺杂到聚酰亚胺基体中，分别制备出质量分数为4%、8%、12%、16%、20%、24%的聚酰亚胺杂化薄膜。利用耐电晕测试装置、耐击穿测试装置、热失重分析仪( TGA) 、扫描电子显微镜( SEM)对薄膜进行了性能测试和结构表征。结果表明，经铝的纳米氧化物杂化的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能随铝的纳米氧化物掺杂量的增加而提高，当纳米组分的质量分数达到24%时，在60kV /mm的工频电压下，薄膜的耐电晕寿命可达50.7h ( IEC343) ；杂化薄膜的击穿场强随掺杂量的增加而下降；铝的纳米氧化物掺杂量增加可以提高聚酰亚胺薄膜的热分解温度；所掺杂的纳米粒子可以较均匀地分散在聚酰亚胺基体中。 关键词：聚酰亚胺； 铝的纳米氧化物； 无机杂化； 耐电晕 1 前言 许多国内外的文献报道，对于分散性要求比较高的复合材料的纳米掺杂多以化学复合方法进行。化学掺杂所用的纳米组分的种类有很多种，如氧化硅、氧化铝、氧化钛等，其中以前两者的研究所见的相关报道相对较多，特别是硅的氧化物和铝的氧化物掺杂的实验和理论研究最多。然而，这方面的研究大多采用传统的溶胶- 凝胶法制备，掺杂效果很差，离实际应用的要求相差很远。我们通过采用微乳化技术制备分散性稳定的铝的纳米氧化物，提高了与有机基体的相容性，因而使其在有机基体中的分散性大为提高[ 1 - 5 ] 。 2 实验部分 2.1 实验原料 均苯四甲酸二酐( PMDA) ：工业纯，上海化学试剂公司； 4， 4’- 二胺基二苯醚(ODA) ：工业纯，上海化学试剂公司； N，N’- 二甲基乙酰胺(DMAc) ：工业纯，上海试剂三厂；甲苯：化学纯，长春化学试剂厂；异丙醇铝： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公司。 2.2铝的纳米氧化物杂化聚酰亚胺( P I) 薄膜的制备 称取一定量预先制备好的铝的纳米氧化物分散液，加入按一定固含量所需的溶剂稀释，经高速搅拌后加入到装有ODA的250 mL 的三口瓶中，搅拌至完全溶解。分批向三口瓶中加入等摩尔量的PMDA。每次加入PMDA，溶液颜色由深变浅，总体呈由浅变深趋势，粘度逐渐增加。所得的聚酰胺酸( PAA)溶液充分搅拌24 h后经滤网过滤，抽真空，室温下用自制的自动铺膜机在洁净的玻璃上铺膜，然后置于烘箱中按设定的升温程序使其亚胺化。冷却后将薄膜取下并后处理。 本实验中制备了铝的纳米氧化物掺杂量(本文中均采用质量分数)为4%、8%、12%、16%、20%、24%的聚酰亚胺杂化薄膜和纯聚酰亚胺薄膜。 2.3结构与性能测试 按照IEC343国际标准自制的耐电晕装置测试薄膜的耐电晕性能。 采用南京长盛仪器有限公司的CS2674C 型耐压测试仪测试了薄膜的击穿场强。 采用Pyris 6 TGA 型热重分析仪对薄膜进行热失重分析，得到薄膜的热分解温度。 采用FEI Sirion 200型场发射扫描电镜对薄膜的表面形貌进行了表征。 3 结果与讨论 3.1 耐电晕测试分析 在电场作用下，绝缘材料的部分区域发生放电短路的现象称为局部放电。根据局部放电发生部位的不同，可分为绝缘材料内部的局部放电、表面的局部放电、发生在导体边缘而周围气体被击穿的电晕。 表1中的数据均为50 Hz的交流电室温下测得，由数据可以看出，当自制的铝的纳米氧化物杂化聚酰亚胺薄膜的掺杂量达到24% 时， 薄膜在60 kV /mm的电场下， 薄膜的耐电晕寿命可达到50.7 h， 约为未掺杂薄膜的14倍。掺杂量的不同对于耐电晕时间的提高有明显的差异。当掺杂量较低时，耐电晕时间提高幅度不大；当掺杂量高到一定程度时，耐电晕时间突然大幅度提高。 从实验结果中可以看出，铝的纳米氧化物的引入确实可以提高材料的耐电晕寿命，这是由于氧化铝本身就有良好的耐电晕性能，并且结构的稳定性好。而我们所制得的铝的纳米氧化物可以均匀的分散在聚酰亚胺基体内，也是提高材料电晕寿命的关键因素。数据中所显示的薄膜的耐电晕寿命随着掺杂量的提高而提高，主要有以下原因。 经铝的纳米氧化物杂化的聚酰亚胺薄膜之所以耐电晕，可能是由于无机物质集中在薄膜表面层，高的热导率可以消散电晕产生的热量，减小热击穿的危险，同时电晕放电作用在无机物上，无机材料具有更好的耐电晕性和耐受电晕产物腐蚀的能力。掺杂量越大这种效应就越明显。 铝的纳米氧化物在聚酰亚胺基体中可能形成某种类似贯穿网状的结构，在网状结构中和纳米铝颗粒中存在可俘获载流子的陷阱结构，被俘获的载流子形成了空间电场，与施加在薄膜上的电场的方向相反，从而使电子轰击薄膜表面的强度大大减弱，甚至不能直接轰击薄膜的表面；同时，可俘获载流子的陷阱结构限制了载流子在材料内部的运动，减小了载流子对材料内部有机- 无机界面的冲击；另外，随着电晕过程的发展，薄膜表面的有机成分被腐蚀，无机成分暴露，形成保护层。三种作用的综合结果是使薄膜中由于电晕作用产生的老化过程大大延缓。因此掺杂量加大的直接结果为可俘获载流子的陷阱结构密度加大，铝的纳米氧化物杂化的聚酰亚胺薄膜耐电晕时间随掺杂量的增大而增加[ 6 - 8 ] 。当掺杂量同到一定程度时，薄膜中可俘获载流子的陷阱结构形成了一定的连续分布，使得上述的耐电晕作用可以得到最大限度的体现，也就是说这种结构的存在对薄膜耐电晕性能的提高可能存在着一个阀值，数据显示，该阀值应该就在掺杂量为24%左右，这还需要进一步实验的验证。 3.2击穿强度分析 绝缘材料的破坏和老化主要是由于局部放电的发展，最终导致材料的介电击穿[ 10 ] 。 表2为不同掺杂量的聚酰亚胺薄膜的击穿强度，从数据中可以看到，不同掺杂量的铝的纳米氧化物杂化的聚酰亚胺薄膜击穿强度都较纯的聚酰亚胺薄膜有不同程度的下降，用耐电晕分析中的分析结果解释这种现象也比较合理，即掺杂物在聚酰亚胺基体内部形成的陷阱结构会造成局部电场集中，但是也同样证明了陷阱结构对电荷的俘获能力。也就是说用纳米掺杂的办法改性聚酰亚胺所形成的陷阱结构，在材料的表面与内部对材料的介电性能起到的作用是不同的，即该办法是以牺牲聚酰亚胺的部分其它介电性能为代价来提高其耐电晕寿命的一种办法[ 9 ] 。 3.3热分解温度分析 采用基线与最大热分解速率处的切线的交点对应的温度作为材料的热分解温度，该点通常被称为外延起始温度，同时此点的温度重复性最好，所以多以该温度表示材料的热稳定性。 表3为热失重分析得到的各掺杂量P I薄膜热分解温度，对表3做图得到图1。 如图2所示，随着铝的纳米氧化物掺杂量的提高，薄膜的热分解温度也随之提高。当掺杂量在8%以下时，薄膜的热分解温度提高有限；当质量分数在8%至16%之间时，薄膜热分解温度有一个大幅度提高的过程；当质量分数在16%以上时，薄膜的热分解温度提高的幅度再一次减小。由于掺杂量变化幅度较大，这里只能看到粗略的热分解温度随掺杂量的提高而提高的趋势。 当掺杂量较小时，铝的纳米氧化物独立的聚集态结构不能将聚酰亚胺基体有效的保护起来，所以这时薄膜的热分解温度没有明显的提高；当掺杂量提高到一定的程度，纳米粒子形成了一定的连续相结构，有效地保护了基体材料，薄膜的热分解温度有明显提高；当掺杂量继续提高时，这种起到保护作用的连续相结构相对于聚酰亚胺基体已经趋于饱和，所以热分解温度的提高不再明显。 以上的分析与耐电晕测试中得到的结论一致，即铝的纳米氧化物在聚酰亚胺基体中可能形成某种类似贯穿网状的结构，基体材料可以穿插其中，随着掺杂量的提高，无机纳米粒子在有机基体中形成的这种结构趋于均匀致密，对基体材料起到保护作用。 3.4 SEM 分析 图2 至图7 质量分数分别为4%、8%、12%、16%、20%、24%的聚酰亚胺杂化薄膜表面的SEM图(图略)。从图中可以看出当掺杂量较低时，白色的铝的纳米氧化物组分表现为相对独立的聚集态分布，有机相与无机相间的界面明显。但随着掺杂量的增加，这种聚集态的分布趋势渐弱，无机纳米粒子的浓相与稀相界面逐渐模糊。当质量分数为24%时基本上无法分清无机相与有机相之间的界面，这表明无机纳米粒子与聚酰亚胺基体的相容性较好，无机粒子间自聚趋势减弱。 文中没有研究质量分数在24%以上的聚酰亚胺杂化薄膜，这是因为当掺杂量过高时，由于溶解性的限制，铝的纳米氧化物在聚酰亚胺基体中的分散性变差。 通过SEM分析也可以得到与耐电晕测试相一致的结果。在掺杂量较低时，相对独立的聚集态分布使铝的纳米氧化物粒子形成结构不是连续的，导致这种结构的导热能力、俘获载流子的能力有限；随着掺杂量提高，纳米铝氧化物结构逐步过渡到连续分布，有效的提高了材料的热导率，在材料表面可以形成均匀的连续分布的空间电荷反电场，在材料内部有效的限制载流子的运动，从而大幅度的提高了材料的耐电晕寿命。 同时， SEM分析结果也印证了热分解温度分析中的结论。 4 结论 采用微乳化技术制取铝的纳米氧化物分散液，并制备不同掺杂量的铝的纳米氧化物杂化聚酰亚胺薄膜，通过对其耐电晕性能、介电击穿强度、热性能和表面结构的表征分析可以看出，铝的纳米氧化物的掺杂量对薄膜的电性能、热性能及其表观结构的起着决定性的影响。 1)随着铝的纳米氧化物掺杂量的增大，杂化薄膜的耐电晕时间增加。当质量分数为24%时，薄膜在60 kV /mm、工频50 Hz交变电场下，薄膜的耐电晕寿命可达到50.7 h。 2)随着铝的纳米氧化物掺杂量的增大，杂化薄膜的击穿强度降低。 3)当铝的纳米氧化物掺杂量较低时，杂化薄膜的热分解温度随掺杂量的提高不明显；当掺杂量达到一定程度时，杂化薄膜的热分解温度随掺杂量的提高有较大幅度的提高，显然有一个从分散结构向连续分布转变的阀值；当掺杂量达到一定程度之后，杂化薄膜的热分解温度随掺杂量的提高而提高的趋势又趋于不明显。 4)所得到的铝的纳米氧化物粒子与聚酰亚胺基体材料的相容性较好。 参考文献： [ 1 ] 丁孟贤， 何天白编著。聚酰亚胺新型材料[M ]. 北京： 科学出版社， 1998. [ 2 ] 张美珍， 柳百坚， 谷晓昱. 聚合物研究方法[M ]. 北京： 中国轻工业出版社， 2000. [ 3 ] ZHANG Y H， DANG ZM. Dielectric and Dynamic Mechanical Properties of Polyimide Clay Nano - composite Films[ J ]. Chemical Physics Letters， 2005， 401： 553 - 557. [ 4 ] 孙成林， 连钦明. 纳米技术与纳米材料制备及应用综述[ J ].中国粉体工业， 2006 (1) ： 6 - 10. [ 5 ] 张占文， 王朝阳， 钟发春， 等. 聚酰胺酸合成工艺研究[ J ].强激光粒子束， 2002， 14 (2) ： 261 - 264. [ 6 ] 盖凌云. 纳米杂化聚酰亚胺薄膜耐局部放电测量及热激电流的研究[D ]. 哈尔滨： 哈尔滨理工大学， 2006： 1 - 2； 18 - 19. [ 7 ] ZHANGM Y， YANG C， FAN Y， et al. Synthesis and Characterization of Corona Resistant Nanocluster - trapped Polyimide /SilicaComposites[ C ] / / IEEE 7 th ICPADM， Nagoya， Japan， 2003： 753- 756. [ 8 ] 电气绝缘测试技术. 电气绝缘测试技术[M ]. 上海： 上海科学技术出版社， 1972. [ 9 ] 汪佛池， 律方成， 徐志钮， 等. 变频电机用聚酰亚胺薄膜电老化特性研究[ J ]. 高电压技术， 2007， (4) ： 17 - 21. [ 10 ] 荣国斌. 波普数据表- 有机化合物的结构解析[M ]. 华东理工大学出版， 2002： 245 - 312.

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