油罐用太阳热反射涂料研究进展

作者：海军后勤技术装备研究所 蔡森

欢迎访问e展厅 展厅 4 涂料/油墨/染料展厅 涂料, 油墨, 颜料, 染料, 色漆, ... 摘要：现有油罐用太阳热反射涂料颜色单调，作用机理单一。针对太阳光照下，油罐表面受热特点，围绕油罐降 温，减少油品损耗这一目的，对相关新型材料如导电聚合物、高反射颜料、复合功能填料以及相变材料的研究进展进行了 综述。 关键词：太阳热反射涂料，隔热，地面油罐 露天环境下，地面油罐由于阳光曝晒，持续积累能量，导 致其表面和内部温度快速升高，出现“日照超温”现象，其中大 部分热量集中于油界面表层，加快了油品的蒸发，造成“呼吸” 损耗。有资料表明[1]，对于饱和蒸气压较小的柴油，一个 5000m3的罐，夏天“小呼吸”日损耗20kg以上，进满一罐油的 “大呼吸”损耗约100kg以上。对储存煤油或其他饱和蒸气压 介于汽、柴油之间的油品的拱顶罐，“大、小呼吸”损耗更为严 重。为降低油品的蒸发损耗，降低油罐内部温度成为关键。 目前，对于轻质油罐主要采用喷淋水降温，这不仅需要外供动 力，浪费水、电等宝贵资源，而且还很难获得最佳冷却效果，成 为地面油罐应用中亟需解决的问题。 20世纪70年代，国外提出并开始研究一种以反射太阳光 中近红外线为主的太阳热反射涂料，有资料表明[2]，在环境温 度为25~36℃的范围内，使用该种涂料可使罐内温度较涂银 粉漆时降低12~18℃，较未涂罐的罐内温度降低17~22℃; 在环境温度为31~35℃范围内，使用隔热涂料可使罐内90# 汽油的挥发压力降低3~6kPa;内部温度较涂银粉漆降低5~ 8℃。与传统降温方法相比，太阳热反射涂料不需消耗能量就 能有效降低油罐温度，从源头上阻止热量向物体内部的传递， 进而达到节能降温的目的，在军事和民用方面都具有巨大的 应用前景。 1太阳热反射涂料简介 1·1太阳光照下油罐表面受热分析 太阳辐射的波长范围很广，但绝大部分能量集中在0·14 ~4μm波段，该波段占太阳辐射总能量的99%，其中可见光区 (波长0·4~0·76μm)占50%，红外线区(波长≥0·76μm)占 45%。 通过无加热、取热设施的油罐表面涂层受太阳辐射的能 量收支平衡关系图(图略)可知:提高涂层表面的辐射能力，可 增加辐射散热量，有利于降低t表。但由于表面还存在对流散 热及t表不是很高，提高涂层辐射对降低t表的作用远不如提 高R(涂层表面的反射率)。再就是增加涂层热惯量，减少涂层 受热后t表的变化幅度，也有利于降低油罐的温度。 1·2太阳热反射涂料隔热原理 太阳热反射涂料原理就是通过涂料中的颜填料粒子将太 阳投射辐射中的近红外波段(0·72~2·5μm)(主要热量来源) 反射并将吸收的热能以红外辐射的方式在8~13·5μm波段内 穿过大气红外窗口，高效地发射到外部空间，即要求此种涂料 应当具有8~13·5μm波段内强辐射，而在其他波段内强反射 的特性，并且其中含有的改性阻热材料能够有效地降低热传 递，从而降低被涂物体的表面及内部温度。 国内在此方面的研究工作虽然起步较晚，但已取得了一 定的进展。周健[3]等研制的YFJ332型热反射隔热防腐蚀涂 料，在可见光及红外波段(λ=3~5μm和λ=8~13·5μm)的反 射率≥90%，降温效果明显。孙元宝等研制成绿色太阳热反 射涂料[4]，在近红外区的反射率超过了75%，能使涂覆物的表 面温度降低10~15℃，内部温度降低8~10℃。但因为物体 的颜色对可见光的吸收呈现强烈的选择性，颜色越深，对可见 光中热量吸收越强，现有油罐用太阳热反射涂料，多为白色、 银灰色等浅色，颜色单一，难以满足实际需要;能充分发挥反 射、辐射、热阻隔协同效能的复合型涂料少，所应用到的隔热 降温原理，多为单纯的反射或隔热。 鉴于油罐表面热传递的特点，对于油罐用太阳热反射涂 料，涂膜除应具有8~13·5μm波段内强辐射能力外，更重要的 是具有在其它波段内强反射的特性，并且要求涂膜传热能力 低，或热惯性大，在吸收相同热量的情况下，温度变化幅度小。 为此，我们就成膜物质、反射颜料、功能性填料等相关材料在 以上方面的研究进展进行综述，希望对今后复合型太阳热反 射涂料的研究提供参考。 2研究进展 2·1成膜物质 树脂的折光指数范围一般为1·45~1·50，树脂的变化总 体来说，对涂膜反射能力影响有限。在实际应用过程中，由于 C-O-C、C=O、O-H等官能团在热红外波段有着较强的吸收 峰，应尽量选用那些结构中不含或少含这些基团的树脂。从 聚合物的官能团和化学键来分析，石蜡族化合物、具有环状结 构的橡胶、异丁烯橡胶、聚乙烯以及氯化聚丙烯等都是可能的 成膜物质。 值得注意的是导电高分子材料，由于具有大的共轭π电 子体系，掺杂状态良好的导电高分子在红外区体现出高反射 的金属特征，通过控制高聚物的主链结构、室温电导率、掺杂 剂性质等因素可制成具有可控反射率的导电聚合物[5，6]，苑同 锁[7]等通过研究不同程度D-樟脑-10-磺酸掺杂聚苯胺对聚苯 胺红外反射性能的影响，对此进行了验证。导电高分子材料 不但可起粘合作用，而且还能直接提供反射效果，是一类很有 发展前途的成膜物质。 2·2颜、填料 有较高反射率的金属颜料是太阳热反射涂料中最常用的 颜料种类。根据能量守恒定律和基尔霍夫定律可知，高反射 率的不透明表面具有低的红外发射率。对于金属颜料而言， 除含量外，粒子形态、尺寸对涂料的红外发射率均影响显著， 选择金属颜料粒子形状的顺序应是鳞片状、小棒状和球状(包 括空心和实心)，特别是片状铝粉，具有良好的可见光、红外线 反射能力，遮盖力好，整体性能优于铝粉，有研究采用纳米 NiO对片状铝粉进行包覆[8]，与SiO2粉等填料配合制成红外 发射率为0·39的浅绿色涂层，解决了颜色单一的问题。 近些年来，对近红外区反射率高的深色颜料成为各国研 究的热点。巴斯夫公司研制出一种可有效反射红外线的黑色 颜料，产品编号为Paliogen Black和Lumogen Black，对太 阳光中的红外线反射率可以达到45%;而另外一种Sicopal Black的反射率也可以达到30%，远高于传统的炭黑颜料对红 外线的反射率5%。美国根据现有颜填料的基本光谱数据，经 过设计，根据需要选用不同的金属氧化物混合，经870℃以上 高温煅烧制备出CICP[9](complex inorganic color pigments)颜 料。 该种颜填料兼具颜料和填料的功能，相比应用普通填料 的同色系涂料，加入CICP颜填料的涂料在可见光区域与普通 涂料有同样的反射率，但在近红外区显示出极大的选择吸收 性，能够很大程度上散射太阳光中的Uv和IR部分，Synnefa 用CICP制得10种不同颜色的涂料，与同色系的普通涂料作 对比，在夏季环境下，两者反射率最大提高了440%，温度最大 降低了10·2℃。人工合成按需设计，应该是深色太阳光反射 涂料用颜料的发展趋势。 另外，掺杂半导体颜料也是一类很好的高反射材料，它由 金属氧化物(主体)和掺杂剂(载流子给予体)两种基本成分构 成，从理论上说，掺杂半导体材料的等离子频率、可见光与近 红外透过率、红外反射率均与掺杂半导体的主体、掺杂剂、制 备工艺等有关，通过适当的选择，可以获得载流子浓度、电导 率、介电常数等的最佳值，从而控制其红外反射谱，改变发射 率。目前，研究较多的是掺杂高价锡离子Sn4+的In2O3半导 体材料(ITO)，ITO膜的可见光及近红外光区平均透射率一般 可达到80%以上，红外区反射率R>85%。 王自荣[10]等用高 温烧结的ITO填料制备涂层，对其在8~14μm波段的红外发 射率进行系统研究。研究发现，ITO涂料的发射率最低，可达 0·624，且颜色可调。侯翠红等[11]选用丁醇基纳米氧化铟锡分 散体制备透明隔热涂料，制得了在可见光区具有高的透过率 并具有良好隔热效果的透明隔热涂料，较普通涂料室内温度 可降低9℃。 徐国跃[12]等采用化学均匀沉淀法制备了纳米级 半导体CdZnS粉体颜料，在8~14μm波段的平均红外发射率 为0·70~0·81。此外，美军在20世纪90年代开始研究发射 率随温度而变化的半导体颜料，目的是当温度升高时，涂料发 射率降低;当温度降低，时其发射率升高。这样就可通过发射 率的变化来抵偿温度的变化，达到降低目标与背景间热对比 的目的。 2·3反射-隔热型功能复合填料 微珠包括空心微珠、陶瓷微球、玻璃微珠等，他们在隔热 涂料中的作用类似，作为一种隔热填料，由于能够反射80%~ 90%的太阳光辐射热能，提高涂层的隔热性能成为太阳热反 射涂料常用填料，但叶宏等[13]认为，选用壁面较薄、孔隙率较 高的陶瓷微球虽确可改善涂料的隔热性能，但改善程度有限， 很难通过填充陶瓷微球使隔热涂料的有效导热系数降至 0·1W/(m·K)。但一些新工艺、新表面处理方法的应用，大 大提高了空心微珠的综合性能。 吕晓猛等[14]利用化学镀制得Ni-P镀膜包覆空心微珠，用 其为主要填料制备的涂层在8~14μm波段的红外发射率最低 可达到0.63，涂层具有良好低热辐射性能和一定的隔热性能。 李文丹等[15]在空心微珠表面包覆上一层TiO2薄膜，增强了 微珠反射太阳辐射与阻止热传导的能力。张辉等[16]在实验中 发现，使用不同还原剂得到的镀银微珠的导电性和光反射能 力有明显不同，其中蔗糖+铵盐镀银微珠反射率较低。 马承银等[17]以Ti(SO4)2为主要原料，通过化学沉积方式将TiO2 包覆在中空玻璃微珠的表面，制得一种新型近红外反射隔热 填料。研究表明，TiO2的包覆厚度为1μm为宜，包覆后的空 心玻璃微珠制成涂料的可见光和近红外反射率分别为0.86 和0.81。值得注意的是，有资料表明，微珠粒径与入射光波长 的比例(d/入)也与控温能力有关[18]，当其数值为0·1~10时， 则颜料表现为菲涅耳型反射。这种反射对温控是有用的。若 小于0·1，颜料表现为瑞利散射，这对于温控毫无用处。 2·4相变材料 一些新材料的应用，也为油罐用太阳热反射涂料的研制 带来新的方向，如相变材料[19]，特有的大潜热以及在相变点附 近近似恒温的特性使其可用于调控目标的温度以改变目标的 热红外辐射强度，从而降低油罐与环境温度之间的差异。由 于油罐涂料的特点，所用相变材料必须具备如下特点: ①单位 质量的相变潜热大，体积膨胀率小，密度大; ②相变过程可逆 性好，相变过程的方向仅以温度决定，不存在过冷和降解现 象; ③无毒、无腐蚀、无泄漏、防火、不污染环境; ④相变过程可 靠性好，不会产生降解和变化，使用寿命长; ⑤与涂料中其它 组分相容，不影响涂料的机械性能和强度。 石蜡作为提炼石 油的副产品，来源丰富，价格便宜，无毒且无腐蚀性，而且石蜡 族材料相变温度和熔解热会随着其碳链的增长而增大，混合 不同分子量范围的烷烃所形成的石蜡，可获得熔点合适的相 变材料，使得涂层具有良好的控温性，并且热导率很低，仅为 0·150W/(m·℃)，与一般隔热材料的热导率数量级相同，成 为隔热降温涂料中首选的相变材料。 有实验表明，微胶囊化 石蜡作为中间层起到增加涂层热惯量的作用，其温度变化比 降温效果最好的白色降温漆要缓慢[20]，而且温度最高值也要 小，能在一定程度上满足降温的要求。 对于涂料用相变材料来说，相变材料加入涂料的方式至 关重要。目前较为可行的是利用微胶囊技术[21]，将相变材料 制成粒径0·1~1000μm，外壳的壁厚在0·01~10μm的微胶 囊，作为填料添加到涂料中。在相变过程中，作为内核的相变 材料发生固液相转变，而其外层的高分子膜始终保持为固态， 因此该类相变材料在宏观上将一直为固态微粒，这提高了相 变材料的稳定性和加工性。特别是近年来出现的定形相变材 料，以一种新的方式解决了相变材料添加方式和热循环稳定 性的问题，拓宽了相变材料在涂料中的应用。 它是通过将有 机相变材料与高分子材料进行复合，制备出在发生相变前后 均呈固态而且形体不变的材料。有研究将[22]石蜡与熔点较高 的高密度聚乙烯在高于它们的熔点下进行共混熔融，然后降 温至高密度聚乙烯熔点之下，高密度聚乙烯先凝固形成空间 网状结构，液态的石蜡则被束缚在其中，形成定形相变石蜡; 还有研究利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)与 石蜡共混，或直接将熔化的相变材料渗透进多孔材料中，如有 多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复合相变储热材料， 使得相变材料的应用前景更为广阔。 3配方设计中应注意的问题 为获得复合型太阳热反射涂料，除从功能性的角度筛选 合适的成膜物质、颜填料种类外，在配方设计中，还应综合考 虑所用原料大小、形状等因素。因为涂膜表面状态对发射率 的影响[23]，一般是表面愈粗糙，发射率愈大，定性地说，涂层的 光谱发射率可表示为: 吸收系数A由组成涂层材料的化学成分及微观结构决定，而散 射系数S则由材料中微晶粒的大小、形状、分布密度等决定。 所以，在配方设计中，除考虑填料含量外，涂料的厚度、填料的 粒径等能影响到涂料表面状态及内部排列的因素，对发射率 有较大的影响。许新[24]和郭清泉等[25-26]的实验也表明，粉体 的聚集形态对涂层的反射率有显著影响，添加涂料助剂可以 显著降低涂层的温度。这是由于针对体系的具体情况，选择 合适的反射材料、分散剂和分散工艺，使体系中的反射材料以 适宜粒径形态分布，可防止因为多重反射而造成的吸收，从而 提高涂层的太阳热反射率。这也是微珠的粒径分布范围、比 例对涂膜隔热效果有影响的原因。 据报道，在常温下涂料的红外辐射性能主要取决于约35 ~40μm厚的表面层。当涂层厚度小于此值时，发射率与基体 的性质和粗糙度有关;当涂层厚度大于160~170μm时，涂层 厚度对其辐射性能无影响;当涂层厚度为30~100μm时，随着 涂层厚度降低，红外发射率随之降低[27]。这对于涂料体系的 设计很重要，现有太阳热反射涂料一般都按功能分为反射层、 阻隔层、防腐层等，各层厚度并不是越厚越好，应避免不必要 的浪费。 4存在的主要问题 近年来，国内外对于热反射涂料的研究较多，但降温性能 指标不统一且物理意义不明确，对于热反射涂料的热反射率 的评价方法不一，且很少提及相应入射波段，很难进行数据比 较。目前，国内研究者主要通过模拟太阳光辐射或实测条件 下[28]，涂膜的降温性能来评价涂膜好坏，具有一定的局限性。 相关标准中，建筑用隔热降温涂料国家标准的实施，具有一定 的借鉴作用。 5结论 对于油罐用太阳热反射涂料来说，充分发挥阻隔、反射和 辐射之间的协同效应，研制复合型太阳热反射涂料具有重要 的现实意义。开发导热系数低、近红外高反射、热红外低发射 的新型材料，特别是可控半导体掺杂颜料、可控合成颜料和导 电聚合物的发展，以及聚合物和无机材料中热能储存、转换及 传递规律的研究，为我们研制复合型太阳热反射涂料奠定了 基础。

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (11/1/2010)