助焊剂各成分作用浅析

作者：中南电子化学材料所 刘荣胜

欢迎访问e展厅 展厅 12 焊接材料展厅 焊锡, 焊锡膏, 铜焊条/钎焊材料, 银焊料, 铝焊料, ... 摘要：根据助焊剂的研究现状，文章对助焊剂各主要成分的作用进行了介绍，主要阐述了其中活性成分的作用 及机理，并对助焊剂性能改进提高的方法及方向进行了归纳和展望。 助焊剂在PCB行业中应用极广，其品质直接影 响电子工业的整个生产过程和产品质量。随着RoHS 和WEEE指令的实行，无铅化对助焊剂的性能提出了 更高的要求，助焊剂已由传统的松香型向无卤、无 松香、免清洗、低固含量方向发展，其组成也随之 发生了相应的变化，各组分的相互作用，使助焊剂 的性能更加优良。 1 助焊剂的基本组成 国内外助焊剂一般由活化剂、溶剂、表面活性 剂和特殊成分组成。特殊成分包括缓蚀剂、防氧化 剂、成膜剂等。 2 助焊剂各成分的作用 被焊金属工件表面存在氧化物、灰尘等污垢， 阻碍工件基体金属和焊料之间以原子状态相互扩 散，因此必须清除氧化物等以使表面清洁露出金属 基体，但是被清洁的金属基体表面的原子在大气中 又立刻被氧化，在焊接温度下，氧化速度更快。所 以在焊接过程中加入助焊剂，用来协助提供没有 氧化层的金属表面，并保持这些表面的无氧化物状 态，直到焊锡与金属表面完成焊接过程。同时依靠 焊剂的化学作用，与被焊金属表面的氧化物化合， 在焊接温度下形成液态化台物，使被焊金属部位表 面的金属原子与熔融焊料的原子相互扩散，以达到 锡焊连接的目的。在焊接过程中助焊剂还能促进焊 锡的流动和扩散，通过减小表面不平度来影响焊锡 表面张力在焊锡扩散方向上的平衡。 理想的助焊剂除化学活性外，还要具有良好的 热稳定性、粘附力、扩展力、电解活性、环境稳定 性、化学官能团及其反应特性、流变特性、对通用 清洗溶液和设备的适应性等。 助焊剂的上述作用都是通过其中的活化剂、溶 剂、表面活性剂等成分的作用来实现的。 2.1 活化剂的作用机理 活化剂主要作用是在焊接温度下去除焊盘和焊 料表面的氧化物，并形成保护层，防止基体的再次 氧化，从而提高焊料和焊盘之间的润湿性。 助焊剂活化剂的成分一般为氢气、无机盐、酸 类和胺类，以及它们的复配组合物。 2.1.1氢气、无机盐 氢气和无机盐如氯化亚锡、氯化锌[1]、氯化铵[2] 等是利用其还原性与氧化物反应，如：气体助焊剂 中的氢气，在焊接之后水是其唯一的残留物；而且 氢的还原作用能有效地清除金属表面的氧化物，把 氧化物转化为水。 MxOy＋yH 2 ＝xM＋yH 2 O 同时，氢还为金属表面提供保护气体，防止金 属表面在焊接完成之前再氧化。 2.1.2有机酸 酸类活性剂（如卤酸、羧酸、磺酸）主要是因 为H+和氧化物反应，例如[3]： 有机酸的羧基和金属离子以金属皂的形式除去 焊盘和焊料的氧化膜： CuO＋2RCOOH→Cu(RCOO) 2 ＋H 2 O 随后有机酸铜发生分解，吸收氢气，并生成有 机酸与金属铜： Cu(RCOO)2＋H2＋M→2RCOOH＋M－Cu 松香（Colophony）用分子式表示为C 19 H29COOH， 由于它含有羧基，使得它在一定的温度下，有一定 的助焊作用；同时松香是一种大分子多环化合物， 因此它具有一定的成膜性，在焊接过程中传递热量 和起覆盖作用，能保护去除氧化膜后的金属不再重 新被氧化。 现在有单一有机酸作活化剂，也有混酸用作活 化剂。这些酸的沸点和分解温度有一定的差异，这 样组合，可以使助焊剂的沸点和活化剂分解温度呈 一个较大的区间分布。 2.1.3有机卤化物 如羧酸卤化物、有机胺的氢卤酸盐。 张银雪[4]以溴化水杨酸为活化剂，它在钎焊温度 时，可热分解出溴化氢和水杨酸溶解基体金属表面的 氧化物；并且水杨酸的羟基、羧基在钎焊时可与JH树 脂反应交联成高分子树脂膜，覆盖在焊点表面。 有机胺的氢卤酸盐如盐酸苯胺，在焊接时，熔 融的助焊剂与基板的铜进行反应，并产生CuC1 2 和铜 络合物。结果生成的铜化合物主要与熔融的焊料中 的锡产生反应生成了金属铜，这些铜立即熔解到焊 料之中，通过这些反应和铜在焊料中的熔解，使焊 料在铜板上流布。反应如下[5]： Cu＋2C 6 H5NH2?HCl→CuCl2＋2 C6H5NH2＋H2 CuCl2＋2C6H5NH2?HCl→Cu[C6H5NH3]2Cl4 2.1.4有机胺与酸复配使用 有机胺本身含有氨基-NH︰具有活性，加入有机 胺可促进焊接效果。 为了减小助焊剂对铜板的腐蚀作用，可在配制 的助焊剂中加入一定量的缓蚀剂，缓蚀剂通常选择 有机胺。有机酸和有机胺混合会发生中和反应，生 成中和产物。这种中和产物是不稳定的，在焊接温 度下会迅速分解，重新生成有机酸和有机胺，这样 就能保证有机酸原有的活性，焊接结束后，剩余的 有机酸又会被有机胺中和，使残留物的酸性下降， 减少腐蚀。因此加入了有机胺类以后，不仅可以调 节助焊剂的酸度，可以使焊点光亮，在不降低焊剂 活性的情况下，焊后腐蚀性降至最低[6]。 目前，这方面最适宜的是将润湿能力较强的有 机胺和有机酸结合起来使用。如薛树满等人在专利 [7] 中介绍了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸为活性 成分复配的助焊剂。 此外，在焊剂中加入少量的甘油，不仅有助于 焊剂的存储稳定性，也有助于活化剂的活性发挥。 张鸣玲在助焊剂中加入二溴丁二酸、二溴丁烯二 醇、二溴苯乙烯等来增强助焊剂的活性[8]。 低温时活性缓和的是羧酸（包括二羧酸）， 它们的高温活性明显提高；活性较高的是有机磷酸 酯、磺酸、有机胺（包括肼）的氢卤酸盐或者有机 酸盐；卤代物和其取代酸的活性大小取决于它们的 具体结构。 2.2其它成分的作用 助焊剂中还包含许多其它有用成分。 溶剂主要作用是溶解焊剂中的所含成分，作为 各成分的载体，使之成为均匀的粘稠液体。一般为 醇类、酯类、醇醚类、烃类、酮类等。 高沸点的醇保护效果较好，但粘度大、使用不 便；低沸点的醇黏度低，但保护性差，因而可以考 虑选择混合醇的方法[9][10]。一般为高沸点和低沸点醇 的混合物，有的使用水溶性的醇和不溶于水的醚作 溶剂[11]。李伟浩以超支化结构和平均分子量为2000的 水溶性聚合物作为助焊剂载体，超支化的分子构型 不仅能提高聚合物的热分解温度，同时可以降低聚 合物的粘度，增强聚合物的渗透和润湿性能[12]。 表面活性剂主要作用是降低焊剂的表面张 力，增加焊剂对焊粉和焊盘的亲润性。 与Sn-Pb （63-37）相比，非铅焊料（如SAC 3 O5等）的熔点 更高、表面张力更大，在高温时处理时间长，快速 冷却时产生的内应力大，所以表面活性剂在提高非 铅焊料焊接互连可靠性方面的作用更为突出。它们 可以是非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳 离子表面活性剂，两性表面活性剂和含氟类表面活 性剂。 缓蚀剂一般为吡咯类，例如苯并三氮唑（BTA）， 它是铜的高效缓蚀剂，其加入可以抑制助焊剂中的 活性剂对铜板产生的腐蚀。一般认为苯并三氮唑与 铜反应生成不溶性聚合物的沉淀膜。王伟科根据化 学分析和X射线分析，认为膜的经验式是BTA 4 Cu3Cl2? H2O和（BTA2Cu）2CuCl2?H2O，且聚合物和金属铜 的表面平行，非常稳定。BTA在Cu 2 O层上成膜比在 CuO层上成膜更容易，而且膜的厚度厚了近一倍。 BTA的浓度大于l0-3 mol／L时，就可以很好地抑制铜 的腐蚀[9]。 防氧化剂主要功能是防止焊料氧化，一般为酚 类（对苯二酚、邻苯二酚、2、6-二叔丁基对甲苯 酚），抗坏血酸及其衍生物等。特别是在水溶性助 焊剂中，一定要有防氧化剂。F?J?贾斯基在助焊剂中 加入多核芳香族化合物，在加热时释放出N 2 形成惰 性气氛从而防止氧化[13]。 成膜剂选用烃、醇、脂，这类物质一般具有良 好的电气性能，常温下起保护膜作用不显活性，在 200℃~300℃的焊接温度下显示活性，具有无腐 蚀、防潮等特点。 触变剂其主要作用是赋予焊膏一定的触变性 能，即焊膏在受力状态下粘度变小，以便于焊膏印 刷。印刷完毕，在不受力状态，其粘度增大，以保 持固有形状，防止焊膏塌陷。 增稠剂（又称增粘剂）主要作用是增加焊剂的粘 度，以赋予焊膏一定的粘性，便于粘贴待焊元件。 界面化合物生长抑制剂：在焊盘铜表面形成的 合金涂覆层中含有金属间化合物（IMC），它们的组 成和厚度决定着组装焊接时的可焊性。 例如在热风 整平中形成Cu 3 Sn和Cu 6 Sn5，前者可焊性差，后者可 焊性较好，而最表层的焊料层才是最好焊接的；在 Sn-Pb（63-37）中，由于低共熔合金Sn/Pb的覆盖， 其IMC的厚度小；在非铅焊料中，常加入其它金属 （如SN100CL中的Ni或Co）来影响IMC层的厚度[14]； 而在助焊剂中，常加入草酸，2-氨基苯甲酸，喹啉， 喹啉-2-羧酸等。此类化合物可在焊料与界面处形成 一层界面化合物沉积层，可抑制焊料与基板的原子 扩散，因此阻碍了金属间化合物的生长[15]。 3 改进方法 3.1 微胶囊方法 为减少活性剂的酸性物质造成的腐蚀性问题， 陈其垠等人[9][10][16][17]采用了微胶囊技术。他们选用聚 酰亚胺、丙烯酸树脂、醋酸纤维素等做膜材对活性剂 进行微胶囊化。微胶囊化后的膜阻隔了有机酸和金属 表面的直接接触，避免了金属被氧化，而在焊接时达 到一定温度，膜材被破坏，释放出有机酸，达到焊接 的目的。这样处理后制备的助焊剂既具有很强的助焊 性，而又无腐蚀性，从而真正达到免清洗的目的。王 伟科认为，酸和胺易发生中和反应，但由于成膜剂的 非极性保护作用使得包覆后的活性物质仍能保持惰性 状态从而提高助焊剂的性能。 3.2 可固化助焊剂 在常见的免清洗助焊剂中，一般采用的组成成 分在焊接时挥发，但一般有少许残留，且在挥发时 对空气多有影响。所以，为实现无VOC免清洗，出 现了可固化助焊剂[18]-[20]，它们在焊接时作助焊剂， 在加热固化后用作焊接部位的增强材料。八月朔日 猛[18]研制的可固化助焊剂中包含酚羟基基团的树脂， 和固化该树脂的固化剂以及固化催化剂。 4 展望 随着电子类产品向高性能、多引线、多元化 和窄间距化方向发展，随着社会环保意识的增强， 对热风整平、波峰焊和SMT提出了更高的要求，助 焊剂也随之由传统的松香型、含卤素助焊剂向无卤 无松香或低松香型的免清洗无VOC型助焊剂方向发 展。在减少助焊剂腐蚀性方面、提高助焊剂活性方 面、在无挥发物的低固含量真正免清洗助焊剂研制 方面、可固化助焊剂方面等都值得进一步研究。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (11/1/2010)