紫外光固化涂料的氧阻聚效应

作者：中国乐凯胶片集团 吕建波

欢迎访问e展厅 展厅 4 涂料/油墨/染料展厅 涂料, 油墨, 颜料, 染料, 色漆, ... 摘要：从氧的光化学能态方面分析了紫外光固化涂料的氧阻 聚机理，详细讨论了抑制紫外光固化涂料氧阻聚的方法，包括 开发阳离子聚合机理的反应体系，提高引发剂浓度或增加辐射 剂量，使用对氧敏感度低的预聚物和单体，在光固化体系中加 入氧清除剂，以及采用惰性气体保护法、石蜡保护法、覆膜法、 强光辐照法和分步照射法等光固化工艺。 关键词：涂料；紫外光固化；氧阻聚 中图分类号：TQ630.1文献标志码：A 文章编号：1004–227X(2010)01–0064–05 1前言 传统溶剂型涂料含有大量的挥发性有机物(volatile organic compound)，对环境造成严重的污染。随着人们环保意识的增强，传统溶剂型涂料已不能满足日益 严格的环保法规的要求。因此，开发环境友好型涂料成为当前涂料工业的主要课题。在此背景下，紫外光 固化涂料应运而生。紫外光固化涂料是指在紫外光照 射下，涂料层吸收了光能，激发分解涂料中的光引发剂生成游离基；活性游离基引发涂料中光固化树脂， 使活性稀释剂分子中的双键断开并引起交联、聚合等 化学反应，形成增长链，促使液态涂料固化成膜。紫 外光固化涂料主要由光活性预聚物、光活性单体、光 引发剂和助剂4部分组成。 与传统溶剂型涂料相比，紫外光固化涂料具有以 下特点[ 1-4] ：(1)固化速度快，0.1~10.0 s即可完成固化， 生产效率高；(2)节省能源，能耗约为传统热固化涂料 的1/5~1/10；(3)基本无溶剂排放，安全，不污染环境； (4)可涂布热敏及热容量大的基材；(5)涂膜性能优良， 具有高光泽、高硬度、耐化学品腐蚀等特点。因此， 可见紫外光固化涂料是一种节能环保型的绿色涂料。 2氧阻聚的机理 一般物质的基态是单线态，O2的稳定态却是三线 态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，它会 与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。由于绝大多 数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应 用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以 O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚 作用[ 5]。 在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底 层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导 致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结 构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化 后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。O2对紫外 光固化涂层的阻聚作用主要体现在3个方面──猝灭、 清除和氧化。 2.1猝灭 处于基态的三线态O2可以作为猝灭剂与光活化了 的引发剂(以phi表示)反应形成配合物，从而将激发三 线态的光引发剂猝灭[ 6]。其过程表示如下： Phi→(Phi)*→(Phi)*，(Phi)*+(O2)→Phi+(O2) 上述过程中，O2被激发至活泼的单线态，光引发 剂则从激发态回到基态，从而阻碍活性自由基的产生 大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短，在 激发态引发剂与O2作用前，引发剂就已经分解掉，所 以O2与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较 低，经常可以忽略。 2.2清除 基态的O2本质上是双自由基，因此对光引发过 程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k 10 9 /(mol·s)]，形成比较稳定的过氧化自由基。此过程 速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争 对聚合过程的阻碍作用最显著。它可以分为以下2个 步骤： (1)活性自由基引发单体聚合。 R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+单体→聚合物 (2)活性自由基与O2加成。 R·+O2→R─O─O·(过氧自由基) R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O· 2.3氧化 氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成 过氧化物，阻止单体的聚合。其作用机理[ 7]如下： 显然，在这三种情况下，聚合速率都会下降，而 且过氧化物的形成会影响固化涂层的性能。应该注意 的是，自由基R·与O2的反应速率常数比其与单体分子 的反应速率常数大10 4 ~10 5倍，所以即使涂层中只存 在微量的氧，也不能忽视R·与O2反应时生成的过氧化 自由基ROO·。由于ROO·非常稳定，没有引发聚合反 应的能力，O2的存在消耗了活性自由基R·，使反应聚 合速率下降，并使其显示出诱导期。所以O2是常温下 光固化体系自由基聚合的阻聚剂。 3 抗氧阻聚的方法 氧阻聚对UV固化过程危害很大，尤其在涂膜厚 度较薄时[ 8]。油性有机体系中氧的浓度通常小于或等于 2×10 ?3 mol/L，不仅配方体系中溶解的氧分子阻碍聚 合，在光引发过程中，随着固化体系中氧分子的消耗， 涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内， 继续阻碍聚合。体系中原溶解的氧浓度很低，较容易消耗掉。对于封闭体系，初级活性自由基消耗溶解氧 的过程基本相当于聚合诱导期。相对而言，自外界不 断扩散至涂层内部的氧才是阻碍聚合的主要原因。氧 阻聚也最容易发生在涂层的浅表层或整个较薄涂层 内，因为这些区域内，环境中的氧分子扩散更容易些。 3.1改变反应机理 光固化分为自由基聚合和阳离子聚合两种反应机 理[ 9] 。O2是双自由基结构，对阳离子聚合不敏感，只 抑制自由基聚合。因此，可以通过开发阳离子聚合机 理的反应体系来消除光固化反应的氧阻聚。 自20世纪70年代中后期，国外陆续报道了多种 鎓盐阳离子光敏引发剂，包括二芳基碘鎓盐系、硫鎓 盐系、磷鎓盐系以及偶氮盐等。在20世纪80年代末 期，出现了以阳离子机理固化成膜的非丙烯酸酯预聚 物和以鎓盐为代表的阳离子引发剂。 Everett等人 [10] 合成了多种鎓盐，深入研究了鎓盐 的引发行为，比较了它们的光引发效率。结果发现， 有效的鎓盐有硫鎓盐、碘鎓盐、氮鎓盐及芳茂铁盐等， 亲核阴离子有 4 BF ? 、 6 PF ? 、 6 SbF ? 、 6 AsF ? 等，其活性大 小为 4 BF ? < 6 PF ? < 6 AsF ? < 6 SbF ? 。以碘鎓盐和硫鎓盐为例， 这两种鎓盐在受光照时，以类似的方式产生超强酸(质 子酸或路易斯酸)，同时也有自由基生成，其反应表示 如下： (1)二苯鎓盐的光反应 Ph2I + X ? →Ph·+PhI + X ? PhI + X ? +RH→PhI+R·+H + X ? (2)三苯基硫鎓盐的光反应 Ph3S + X ? →[Ph2…PhI] + X ? [Ph2…PhI] + X ? →Ph─C6H4─S─Ph+H + X ? [Ph2…PhI] + X ? →Ph2S + X ? +Ph· Ph2S + X ? +RH→Ph2S+R·+H + X ? 式中，X ? 可以是 4 BF ? 、 6 PF ? 、 6 SbF ? 或 6 AsF ? 。 通过将自由基型和阳离子型结合，可以得到具有 很好协同作用的混杂型光固化体系。 Crivello等人 [11] 结合二苯甲酮类和二苯碘鎓盐的结构特点，将能产生 自由基的基团和阳离子引入到同一分子中，合成了自 由基/阳离子混杂型引发剂，不仅可以有效降低O2对聚 合反应的阻聚作用，而且表现出更高的引发效率。 朱国巍[ 12]通过改进光引发体系，抑制了表面氧阻 聚现象，他发现： (1)三乙醇胺和硫杂葸酮组合能有效地抑制表面 氧阻聚。 (2)米蚩酮与二苯甲酮组合在一起，就可以得到 一种最便宜、较有效的光引发体系。 (3)阳离子型光引发剂四氟硼酸二苯基碘鎓盐的 增感体系也可以有效地抑制表面氧阻聚。 3.2改变聚合反应的速率 3.2.1提高引发剂浓度或增加辐射剂量 为了改变聚合反应速率，M.Awokola [13] 等提出增 加光引发剂的浓度和采用强光照射的方法。这两种方 法都可以使光引发剂在很短的时间内迅速产生大量的 活性自由基，使氧分子向体系中扩散的时间大大降低， 从而降低氧的干扰。提高引发剂浓度，使引发剂浓度 最优化，可大大缓解氧阻聚作用。针对这个问题，可 以选用几种吸收波峰不同的引发剂，强吸收的可用来 抵消氧的作用，弱吸收的光线可进入底层，使底层树 脂聚合。在很多情况下，还可以通过增加辐射剂量， 如增加UV灯的功率或数目，以提高辐射强度来减少 氧阻聚作用的影响[ 14]。 3.2.2使用对氧敏感度低的预聚物和单体 为有效降低氧阻聚对光固化的影响，还可以选择 改性的固化树脂，再加入消耗氧气的单体或基团，如 含烯丙基、醚键己胺类的单体。由于α–π共轭效应， 氧原子夺取处在双键旁亚甲基碳原子上的氢，使α–碳 原子生成自由基，而这个自由基由于共轭作用较稳定， 与空气中的O2结合生成过氧化物，该过氧化物分解可 引起交联。在聚氨酯中引入硫醇和烯烃官能团，得到 的改性聚氨酯树脂也不受空气中O2的影响。其反应机 理如下： HSRSH→HSRS·+H· HSRS·+nR′─CH═CH2→HSRS[CH2─CHR′]n 其中，R、R′为氨基甲酸酯。研究者在丙烯酸聚氨酯上 引入氨基基团，实现了在空气中直接进行光固化。可 见，在预聚物合成中引入对氧低敏感的基团，对降低 和消除氧阻聚作用是一种可行的方法。 3.2.3添加氧清除剂 在光固化体系中加入一种或几种氧清除剂，可以 缓解氧阻聚作用。氧清除剂从反应机制上可分为3类。 3.2.3.1提供活性氢 添加氧清除剂，如叔胺、硫醇、膦类化合物等。 这些化合物作为活泼的氢供体，可与过氧自由基迅速 反应，使活性自由基再生。同时，过氧自由基夺氢生 成烷基过氧化氢，并可进一步生成烷氧自由基与羟基 自由基。以叔胺为例[ 15]，反应如下： ROO·+R′─CH2─NR2→ROOH+R′─C·H─NR2 ROOH→RO·+·OH 张红明等[ 16]采用双固化技术和将叔胺基团引入光 固化低聚体中，有效地消除了涂料表层以及深层的氧 阻聚效应，实现涂膜快速完成光固化过程。添加叔胺 虽已成为自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手 段，但含有胺的体系其固化产物容易产生黄变，而且 体系的贮存稳定性较差。 在光固化配方中加入受阻胺、受阻酚等除氧剂， 实际上对改善光聚合并无帮助，有时反而起到阻聚作 用。而其实际所起的作用应理解为对高分子材料的长 期光稳定及热稳定化作用，即常说的聚合物光稳定剂。 Hoyle等 [17] 报道亚磷酸三乙酯和三苯基膦对己二醇二 丙烯酸酯(HDDA)的光聚合具有明显的抗氧效果，光 聚合表观动力学曲线与在氮气保护下聚合的结果相近。 3.2.3.2分解过氧化物自由基或氢过氧化物 (1)含硫化合物 含硫化合物主要包括硫代二丙酸酯、烷基(或芳基) 硫化物、烷基(或芳基)硫醇等。其反应可表示如下： (C18H37─CO─CH2─CH2)2S+ROOH→ C18H37─O─CO─CH2─CH3+RH+SO2 从上面的反应式可以看出，在过氧化物被分解的 同时，涂层中有SO2气体生成，可能会使涂层表面产 生斑点或缩孔。 (2)亚磷化合物 亚磷化合物是有效的O2清除剂，其抗氧机理非常 复杂。其中，一种机理提出亚磷酸酯将过氧化物还原 成醇： P(OR′)3+ROOH→(R′O)3P═O+ROH 与此同时，亚磷酸酯也参与了反应： 2P(OR′)3+ROO·→2(R′O)3P═O+R· (3)硫磷复合体系 Al-Malaika等人 [18] 早在20世纪70年代就致力于 含硫抗氧剂的研究工作，他们在该领域做出巨大贡献。 在以后的10余年里，他们对硫代磷酸及其衍生物的抗 氧机理进行了研究，结果发现，作为过氧化物分解剂， 硫代磷酸类比硫代磷酰基二硫醚具有更好的抗氧效果。 (4)硫醇复合体系 周钢[ 19]等提出的光加成聚合法属于非丙烯酸体 系，主要是硫醇体系。它也可以克服氧阻聚问题，其 机理是：激发态的光引发剂夺取硫醇中的氢，产生硫 醇自由基而引发单体固化。 3.2.3.3消耗材料中的溶解氧 解决氧阻聚的问题还可以通过消除溶解扩散到光 固化材料中的氧来实现[ 20]，主要有以下几种方法： (1)采用I型光引发剂和II型光引发剂配合的光 引发剂体系。例如，Ciba公司的光引发剂Irgacure 500 是含有等物质的量的Irgacure 184和二苯甲酮的混合光 引发剂，它在空气中有较好的使用效果。S.P.Pappas [21] 认为，这可能是由于二苯甲酮的激发三线态能有效地 促进氢过氧化物(ROOH)的分解，产生的烷氧自由基 (RO·)和羟基自由基(OH·)都具有引发作用。而I型光 引发剂光解产生的自由基与氧的反应消耗了氧，使氧 对二苯甲酮激发三线态的猝灭作用受到抑制。可见两 者有协同作用。 (2)Decker等人在UV固化材料中加入1,2–二苯 基苯并呋喃，有效地实现了在空气中固化，而且与惰 性气体保护下的固化速率几乎一样。 (3)在体系内加入增感染料亚甲基蓝(MB)，它能 在光作用下形成激发的三线态，而其三线态能量可传 递给O2。氧气成为激发的单线态氧，单线态氧可与接 受体生成过氧化物，从而消耗氧。 (4)将三苯基膦作为光引发剂用于引发自由基聚 合反应，三苯基膦可以定量地转化为三苯基膦的氧化 物，在此过程中消耗了溶解氧： 2Ph3P+O2→2Ph3P═O 3.3改变光固化工艺 3.3.1惰性气体保护法 在惰性条件下进行紫外光照射，即用N2或其他惰 性气体(如氩)保护的方法 [22-23] ，以取代固化层表面中 的O2，再进行UV固化。这种方法效果虽好，但是成 本很高。E.Beck [24] 研究发现，可以用CO2代替N2赶 走体系中的氧，这种方法的优点是CO2比N2价廉易得， 而且密度比空气大，易于保存。 Katia Studer [25] 等研究 了CO2气氛下，紫外光固化过程中样品温度、膜的厚 度、树脂黏度、光引发剂种类及用量、光源强度等因 素对氧阻聚的影响。他们发现，与空气环境下比较， UV固化涂膜具有更好的表面性能，更好的光泽和耐刮 擦性能；与N2气氛下比较发现，CO2条件下比N2条件 下双键的转化速率快，最终的转化率也高。这种方法 是目前最为有效的一种方法。 3.3.2浮蜡法 D.A.Bolon [26]等提出一种石蜡保护法，即在体系 中加入一定量的石蜡。因石蜡与有机树脂体系具有不 相容性，所以在涂布施工和固化之间的这段时间内， 石蜡会迁移到涂层的表面，形成一层很薄的薄膜覆盖 在涂层表面，起到阻碍外界氧分子向涂层扩散的作用。 石蜡的添加量必须适当，否则会造成涂膜的光泽度大 幅降低。此工艺路线繁琐，速度较慢，不适合现代化 高效生产的要求。 3.3.3覆膜法 当体系涂覆完成后，在其上紧贴一层表面惰性的 塑料薄膜(如聚乙烯薄膜)以起隔氧作用。经UV光辐 照固化后，揭去薄膜。当然，这样得到的固化涂层光 泽度和光泽均匀性将受影响，更主要的是会使生产效 率大大降低。 3.3.4强光辐照法 采用强光照射 [27] ，光引发剂将同时大量分解，瞬 间产生大量活性自由基。活性自由基可对单体加成， 也可与氧分子反应。从两反应所占比例来讲，用强光 辐照，似乎前一反应不占优势，但引发聚合的绝对速 率增加了。而且，一旦发生聚合，涂层黏度将迅速增 加，外界氧分子向高黏度体系的扩散将大大受阻，这 就有利于自由基聚合的快速进行。 3.3.5分步照射法 采用两次辐照的方法，即先用短波长(如254 nm) 光源辐照涂层，因为短波长在有机涂层中穿透能力差， 故光能在涂层的浅表层被吸收殆尽，使涂膜的浅表层 先固化，对底层形成良好的阻氧膜。接着再用较长波 长(如313 nm和366 nm)的光源进行辐照引发，完成聚 合固化。 4 结语 通过采用物理方法，如惰性气体保护、浮蜡、覆 膜、强光辐照、分步照射等改进固化工艺，虽可避免 氧阻聚对固化膜性能的影响，但操作过程比较麻烦， 影响生产效率。因此，采用对氧低敏感的预聚物、活 性单体和光引发剂等措施改进光固化体系，将可能是今后UV固化领域的一个发展方向。因此，抗氧阻聚 的研究可能有以下趋势： (1)研发对消除氧阻聚更有效的光固化材料体系。 (2)研究解决光固化自由基反应体系的厌氧性问 题，目前已在预聚物、光引发剂等方面有较大进展， 还需从活性稀释剂、抗氧阻聚助剂等多方面进行系统 研究。 (3)阳离子光固化体系虽不受氧阻聚干扰，但目 前适用于阳离子光固化的树脂和活性稀释剂品种较 少，限制了该体系的发展，有待于进一步研究合成适 合于阳离子光固化体系的树脂和活性稀释剂。 (4)研究能够更多地吸收UV或吸收更长波长的高效率阳离子光引发剂。

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (11/1/2010)