膜分离技术在化工节能减排中的应用比例将迅速提高

作者：    来源：流程工业

欢迎访问e展厅 展厅 3 压缩机/分离/过滤机械展厅 压缩机, 空气压缩机, 过滤器, 滤清器, 滤油机, ... 随着膜科学技术的迅速发展，应用膜分离技术进行化工分离已进入大规模应用阶段。化工产品、原料的纯化、化工废水的处理回用已逐步被人们接受，而尤以化工废水深度处理回用的发展最为迅速。本文针对膜分离技术在石油化工、氯碱化工、农药化工、化肥工业节能减排方面的应用进行了叙述，重点介绍了膜分离技术进行化工废水处理回用的情况。 近几十年来，膜分离技术在能源、电子、石油、化工、医药卫生、重工、轻工、食品、饮料行业和人民日常生活及环保等领域均获得广泛的应用。社会的需求促使膜技术发展迅速，使膜技术不断创新、进步、完善，成为集成过程中的关键。 膜技术在我国工业废水深度处理回用将进入大规模应用阶段，石油化工、氯碱化工、造纸、钢铁、电力等行业相继建立了示范工程，并进行行业推广，工程规模已从日处理量百吨级跨入到万吨级。进入21世纪，膜分离技术在化工分离的应用快速推进。目前，在氯碱化工、农药化工、医药化工方面的产品分离精制/原料中间体的纯化得到了广泛的应用，如淡盐水精制、草甘膦母液的回收、抗生素的分离提纯等，在提高分离效率的同时，大大降低了能耗。在国家大力提倡节能减排的大形势下，大力发展膜分离技术对于化工行业、 乃至各行各业的节能减排工作均具有重要而深远的意义。 膜分离技术在石油化工节能减排中的应用 微滤技术在石油废水处理中的应用 采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2μm和0.8μm陶瓷膜进行陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果。悬浮物含量由73~290mg/L 降至1mg/L以下，油含水量由8~583mg/L降至5mg/L以下。针对膜处理中最为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期。同时根据油田采出水对膜面的污染特征，确定了B、C两种清洗剂交替使用的清洗方案。并验证了所采用的预处理工艺、清洗工艺、脉冲工艺的可重复性和稳定性，为工业性放大试验奠定了技术基础。针对低渗透油田注入水而研制的新型含油污水精细过滤装置采用表层过滤技术，用陶瓷微滤膜（无机膜）作滤芯，采取交叉流过滤方式对含油污水进行精细过滤，对于以小细粒（<8μm）为主的含油污水颗粒去除率达90%以上，精度可达1μm。研制的控制系统作为无机膜含油污水处理装置的配套装置，实现了对整个过滤过程及脉冲反洗过程的全自动控制。采用絮凝剂絮凝和陶瓷膜微滤的组合工艺处理炼油厂“三泥”水相。研究结果表明，絮凝处理可明显降低水相的石油类浓度和COD，将絮凝处理与0.2μm氧化锆膜过滤处理相结合，渗透液的石油类浓度和COD 可达到国家排放标准。以絮凝处理后出水的石油类浓度为基准，确定了合适的絮凝剂为3530S，并通过正交试验确定了合适的絮凝处理工艺条件，即絮凝剂70 mg/L，温度为40℃，搅拌90 min，静置时间为1.5 h。絮凝处理能减轻膜污染，增大膜的渗透通量。考察了操作压力和错流速率对渗透液质量和膜渗透通量的影响，确定了合适的操作条件。 超滤技术在石油、化工废水处理中的应用 油田含油污水量大约占油田总污水量的1/3，且成分复杂，用超滤技术处理油田含油废水，既可以避免对环境和水体产生污染，又可以提供高质量的油田回注用水。用超滤膜对油田采油预处理过的废水进行再处理，试验研究证明，经过超滤膜处理的废水，膜对油的截留率为97.7%以上，水质指标可达到低压渗透油田的注水站的回注水标准。 用外压管式聚砜超滤膜装置现场处理采油污水，在研究了操作压力、膜面流速等操作条件对超滤膜通量的影响及膜污染的清洗方法，在适宜的操作条件下，膜通量为80~490L/m2h，所处理过的污水达到了低渗透油田注水标准。采用分步清洗的方法能有效地清除膜面污物，为进一步工业试验装置的放大提供了基础数据。根据该石化厂具体情况设计专为废水处理和反渗透预处理所使用的超滤设备，并采用改性的PVC 材质，耐污染、抗氧化。反渗透选用的是L FC1 抗污染膜，经过超滤处理的污水，保证出水浊度小于1.0N TU、SDI值小于3。降低浊度后，完全能够满足下游反渗透的进水要求，并最终实现整个回用水系统的可靠运行。 利用中空纤维超滤膜器对大庆油田注水站的回注水进行试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大了1~4倍，在0.08MPa的压差下，其稳定通量达到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢复达95%以上。 采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进处理，研究结果表明总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降至0.56mg/L，油田质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L，膜分离技术是对含油废水进行深度处理的可行而有效的方法之一。 采用美国Abcor公司的管式超滤器对合成胶乳废水进行了处理试验研究，试验结果表明用超滤法处理胶乳废水污染物去除率可达80%以上，为生化处理创造了良好的条件。 采用无机超滤膜对植物油厂废水进行过滤处理，结果表明无机膜对废水中油的截留率高达99.5%；采用无机膜处理植物油厂废水，取得了油截留率99.7%的效果。 膜生物反应器（MBR）在石油、化工废水处理中的应用 MBR是结合了膜分离技术和传统活性污泥法的一种高效污水处理技术，由于膜的过滤作用，生物完全被截留在生物反应器中，实现了水力停留时间和污泥龄的彻底分离，使生物反应器内保持较高的MLSS及硝化能力强，污染物去除率高，出水悬浮物和浊度接近于零，出水细菌和病毒大部分被去除，出水水质好，回和率高。反应器在低F/M 条件下运行，剩余污泥量少，无污泥膨胀。另外，由于膜分离技术代替了传统的二沉池，故具有设备紧凑，占地面积少的优点。 采用膜生物反应器对广石化炼油污水进行工业实验研究，使用了孔径为0.2~0.4μm的聚偏氟乙烯（PVDF）材质中空纤维膜，采用淹没式的帘式膜组件，组成模块化膜单元。采用空气紊流清洗、在线水反洗、在线化学反清洗等一系列膜污染控制措施，可有效地保持膜通量的膜生物反应器对广石化炼油污水进行处理，COD去除率可达98%以上，水中NH3-N 的去除率达99%以上，出水通量稳定，水质优异。实现了炼化污水资源化，为企业节约了大量优质水源。 辽河油田采用MBR—曝气生物滤池（BAF）工艺处理采油污水，该方法可有效去除采油污水中污染物质、油、BOD5 、氨氮等，去除率达到90% 以上，出水清澈透明、无异味，可实现采油污水的达标外排，无需投加化学药剂。为了保证MBR 出水水质的稳定性，可在MBR 中投放粉未活性炭用来提高MBR 对低浓度污染物的去除效果，还可有效地降低膜的污染。 膜集成技术在石油化工废水处理中的应用 石油化工废水成分复杂，采用集成膜技术可以有效地去除废水中的各种杂质，使处理后净水达到再生利用水质的要求。 利用连续微滤（CMF）和反渗透（RO）膜技术集成，对西北某石化厂的排放污水进行废水处理试验研究，试验设备所选用的CMF 膜组件是由天津膜天公司生产的聚偏氟乙烯中空纤维膜，规格90×900，孔径为0.2μm 共9根。采用并联连接，系统产水量为2000L/h，RO膜采用陶氏抗污染膜元件，3根4寸组件，串联连接，设计产水量为0.75t/h。试验研究证明产水水质浊度<1NTU、pH=6~7.5、电导率<160us/cm、COD在5mg/l以下，完全达到回用水的水质要求，系统出水量稳定。 采用膜集成技术为配合某石化厂500t/h工业废水再生利项目的实施，设计制造了一套5t/h的中试装置，以超滤+反渗透为主导工艺，进行了约4800h的运行试验，采用的超滤（美国公司的V8048-35-PMC型）的材质为聚砜，膜面积31.3m2，中空纤维管内直径为0.9mm，截留的最小分子质量为10×104Dalton，透水率> 68L/m2h，产水率为90%~99%。反渗透膜为（日本公司的TML20-370型）低压、抗污染、芳香族聚酰安复合膜。试验结果表明，超滤+反渗透工艺处理石化废水，产水水质完全满足石化生产用水的水质要求。 2003 年，国内首套应用双膜法技术的污水净化装置在广州石化投入使用。广州石化污水净化回用装置投资近1500 万元，全套引进新加坡公司的专利技术，新装置每小时处理污水300t，炼油废水经微滤处理后，系统出水可达到循环补充用水标准，再经过反渗透处理，废水可达到饮用水标准。净化装置投用后每年可净化回用污水近260万t，减少向珠江排放污水近300万t的同时，还能创造经济效益286万元。 膜分离技术在氯碱化工节能减排中的应用 随着近几年我国氯碱行业的迅猛发展，如何治理和回收利用氯碱生产过程中产生大量废水，成为企业所关注的重要课题。 淡盐水的膜法回收 在氯碱行业中的除硝工艺分为化学除硝和膜法除硝两种。化学除硝工艺在硫酸根较少的环境中采用钙法除硝工艺、在硫酸根较多的环境中使用钡法除硝，根据原盐质量要求若采用化学除硝则必须采用钡法除硝，该工艺一次性投资小，20万t/a规模投资约为80万元，但运行费用大，年消耗氯化钡量为4400t，年费用约968万元。同时氯化钡在使用的过程中会产生二次污染，且细小的硫酸钡难以沉降，同时由于氯化钡不能完全转化可能带入精盐水中损伤离子膜，影响离子膜的使用寿命。膜法除硝工艺分为凯膜除硝和戈尔膜除硝，这种工艺对盐水除硝效果好，不存在环境污染的问题。 传统的一次盐水硫酸根去除工艺采用的是钡法，因为环保原因和氯化钡本身的毒性及价格方面的原因，目前可采用膜法脱硝来替代该工艺（CIM工艺）。据测算在一次性投资方面，CIM法的投资将会比钡法超出约400万元，在后续的运行费用方面，每年可节约200万元，再加上其他运行费用，多投资的400万元可在1~2年内回收。 CIM法脱硝的关键在于膜分离及冷冻脱硝的组合，淡盐水通过高压泵和循环泵送入到膜装置，利用膜分离的特性进行脱硝，其中脱硝淡盐水透过膜送至化盐单元配水槽，部分浓缩液进入膜系统进行循环浓缩，部分浓缩液连续送至冷冻脱硝装置。通过冷冻脱硝装置回收浓缩液中的芒硝和脱销盐水，脱销盐水则通过预冷器回收部分冷却后也送至化盐单元配水槽待用。 PVC离心母液的处理回收 作为PVC合成的主要工艺，悬浮法PVC生产过程中所使用的去离子水在聚合反应完成后，经过离心分离工序作为离心母液废水排出，成为整个生产废水中的主要来源。由于其中钙镁离子含量很低，因此离心母液又是受污染的软水。近年来，不少单位在离心母液的处理回用方面进行了研究和开发，推出了一些处理工艺，并相继进行了产业化应用。 表3 为目前国内PVC离心母液回收主要的几种类型工艺组合的技术和经济的综合比较。从表中，除了第一种工艺组合以外，其余三种均实现深度回用（作为聚合纯水回用）。因此，实现PVC母液深度处理回用于聚合釜PVC聚合用水将是今后PVC母液回用的主要方向。 近年来，中水回用和废水资源化成为各行各业节能减排工作中的重点。在中水回用和废水资源化的各项工艺技术中，在纯水制备和海水淡化基础上发展起来的废水回用膜集成技术无疑成为最热门的应用技术。在各项大中型的废水、中水回用工程中，只要涉及高品质深度回用的项目，均使用了超滤和反渗透的双膜组合工艺作为核心工艺，同时配套了其他物化或生化技术来保障双膜工艺的运行。 膜分离技术在农药化工清洁生产中的应用概况 农药生产过程的分离、过滤、纯化、浓缩、提取等过程，大都采用传统的鼓式真空过滤、板框压滤、离子交换、离心分离、溶媒抽提、吸附、絮凝、沉淀、蒸发、结晶等生产工艺，传统工艺存在技术落后、工艺繁杂、资源浪费、污染严重等问题，经济效益甚低，产品质量差。 运用膜集成分离技术，科学地整合上下游工艺，可以实现改造传统生产工艺，提升企业技术水平，提高产品回收率，减少能耗，降低成本，为企业增加效益，提高产品质量，大幅度减少污染，实现清洁生产，符合环保标准与要求。 膜分离技术在农药生产领域的应用研究已取得了很大进展，但绝大多数研究开发工作尚处于试验阶段，少数进入中试阶段，而实际应用的例子相对较少。 这主要是因为待处理体系及对象的复杂性和膜分离过程的一些问题尚未解决，如膜的浓差极化和污染造成的膜性能降低，对此必须采用与工艺相适应的膜清洗方法。 因而面向各种过程的膜分离应用技术尚有大量问题有待解决，如膜材质的选择、膜的抗污染能力、膜的使用寿命、膜的初期和操作费用等。 今后膜分离技术应用于农药生产过程的发展趋势可以概括为： 耐有机溶剂、耐药品、高通量、高分离选择性膜的开发； 面向各种过程的膜分离机理及操作过程优化； 膜的污染及其性能恢复对策； 不同膜技术的优化组合； 膜技术与传统工艺的集成。 膜分离技术在化肥工业中的广泛应用 随着膜科学技术的发展，膜分离的应用亦愈来愈广，从早期脱盐发展到今天的工业废水废气处理、生产原料净化、产品分离和高纯水生产等。化肥工业中已成功应用、正在开发或有发展前景的膜技术有膜法水处理、包膜化肥和气体净化及回收等。其中水处理包括工艺用水和废水处理, 包膜化肥主要有包膜尿素和包膜碳铵，气体净化及回收包括天然气脱除CO2、H2S和水蒸气，合成氨弛放气回收H2以及烟气和尾气脱SO2、NOx和CO2等。 工业废水处理中所应用的膜技术以液膜分离居多，包括乳状液膜和支撑液膜，我国液膜技术的研究始于1979年，虽起步较晚，但起点较高。液膜法处理工业废水的原理在于液膜能够选择性地渗透离子，并在内水相富集而不破裂。乳状液膜法处理工业废水分步进行制乳、传质、破乳。目前，液膜技术在化肥工业废水处理中的应用研究主要有含磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硝酸盐、砷化物、氰化物、氟化物或氨等废水的处理。 在国内用液膜法处理含NH4+废水时间不长，采用乳状液膜去除溶液中弱酸弱碱的方法适用于溶于水中的少量硫化氨和碳酸氨。目前主要存在的问题是当被处理废水含氨浓度较高时液膜强度差，破损率高，脱氨效率低等。采用聚丙烯中空纤维膜组件能够脱除含氨水溶液和含氨混合气中的绝大部分氨，回收氨，降低综合治理的成本，并且不造成二次污染。 利用电渗析法对生产硝酸磷酸氨复合肥料中冲洗设备和地面的高浓度废水进行处理，用此技术回收化肥和再生利用水会收到显著的经济效益和社会环境效益。含S2-、SO42-废水易散发有害气体，虽然已有许多方法去除废水中的这些阴离子，但处理效果并不理想，成本过高。而采用乳状液膜法可以达到较好效果。此外，有研究工作报道，采用气态膜过程，利用硫酸和氢氧化钠水溶液作为吸收剂，可分别处理含氨、碘、溴、硫化氢、二氧化硫等溶质的水溶液。 结论 21世纪对于水资源的需求管理，不仅要满足人类的用水，还必须考虑生态环境的永续。随着我国经济发展和城市化进程的加快，城市缺水问题日益突出，水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，解决这一难题，对我国可持续发展是极其重要的。 与很多传统工业技术相比膜技术有占地少、能耗低、操作方便、高效等优势。随着研究的深入，膜技术、膜组件和系统化技术不断进步，各种材质的膜产品层出不穷，尤其是功能高分子材料和新型无机材料的成功开发使得膜技术工业水平不断提高，应用范围越来越广。在化工污水处理中也得到广泛的应用，但还有许多有待改进的地方。 目前分离技术的研究应用重点主要是合理选择膜种类和处理工艺参数的选择和确定；对膜进行表面改性，以减少膜污染；探索合适的清理周期用合适的清理剂以及清理工艺；同时开发新工艺，研制高通、抗污染的新型膜材料。成功解决了以上问题，膜分离技术在化工及其行业的技能减排方面的应用将会越来越广泛。(end)

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