新型硅烷偶联剂

作者：Ping Jiang    来源：Rubber World

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 在客车轮胎行业，使用二氧化硅来增强橡胶早已广为所知。二氧化硅通过化学方法即使用硅烷偶联剂来联接在橡胶基体中。含硫的烷氧基硅烷，比如1-（三乙氧基硅烷）-3- [3-（三乙氧基硅烷）-丙烷（5），通常被称为TESPT，以及辛烷酸S- [3-（三乙氧基硅烷）丙基]酯（6），都是常用于二氧化硅和橡胶间的共价键。硅烷（5）和硅烷（6）都含有官能团，这些官能团使其与客车轮胎胎面橡胶间能起到很好的反应，如苯乙烯-丁二烯橡胶和丁腈橡胶等。由于这些橡胶化学性能上易于与硅粘合，填充了二氧化硅的弹性体能够更好地传递应力，并比碳黑填充橡胶具有更小的滞后性。在炭黑填充弹性体中，橡胶是用物理吸附的方式进入到填充物表面的。二氧化硅填充弹性体的这些特性，能够降低滚动阻力，提高客车轮胎的湿牵引。 对于卡车轮胎， 降低滚动阻力和延长胎面胶磨损寿命也是其兴趣所在。以天然橡胶化合物为基础可制造好的卡车轮胎胎面。当二氧化硅取代了天然橡胶配方里的碳，滚动阻力得以降低。然而，这些化合物耐磨损性能较差。但含二氧化硅填料及硅烷（5）或（6）的胎面化合物无法匹配含有高度加强炭黑填料的胎面化合物的磨损性能。用二氧化硅取代卡车胎面化合物上的炭黑陷入困境，这是由于难以将二氧化硅高效地偶联到天然橡胶中。 二氧化硅与天然橡胶之间无效耦合的原因还没有被充分的了解。碳黑填充弹性体的交错模型对解释这种弱耦合提供了可能的资源。该模型显示了一种双层的橡胶结构，其中有内部的聚合物层，被当做是玻璃硬夹层，外层的聚合物层则为粘性硬夹层。根据延伸幅度，以及应力从基体转移到填充物上的能力，这种双层结构橡胶是可变的以及可变形的，通过改善二氧化硅与该橡胶的耦合，可以加强将应力从界面转移到填充物的能力，从而延长胎面磨损寿命。 较弱的耦合可能是源于硅烷（5）和（6）与天然橡胶无法形成共价键。该聚硫硅烷（5）在硫化过程中与胶料的烯丙基耦合副作用会减少天然橡胶和硅烷（5）化学作用带来的变形。在天然橡胶基配方中这些副作用显得尤其明显。相对于苯乙烯-丁二烯橡胶，天然橡胶结构不同，且反应性更强。它含有源自其自然合成过程中产生的杂质。因此需要一些化学变化来加强天然橡胶和硅烷耦合剂的效率。 天然橡胶是自然产生的。它的合成涉及3-甲基-2丁烯-1醇焦磷酸酯（7）生成一个短暂的烯丙基阳离子中间体（8），其与富电子 -3甲基- 3丁烯-1-醇焦磷酸酯（9）快速反应，形成一个碳碳化学键和第二个碳正离子中间体（10）。瞬态中间体（10）经过带电分解产生一个新的碳碳双键，形成焦磷酸香叶酯（11）。该中间体的形成，不仅有对可离基团比如焦磷酸组有利，而且还有助于烯丙基阳离子的共振稳定。这个过程反复多次生成顺式聚异戊二烯（图1）。 因此，可以通过模仿顺式聚异戊二烯生物合成，来提高硅烷和天然橡胶之间的化学反应效率。这些化学反应要涉及瞬态碳正离子中间体的形成。含氯化合物是已知的可形成碳阳离子的化合物，尤其是联接了丙烯基或苄基集团的氯化物。因此，我们建议研究诸如一系列含氯硅烷与天然橡胶以及二氧化硅在氧化锌的存在下的耦合效率。 实验 试验中用天然橡胶作为弹性体（马来西亚标准胶SMR-L）。增强剂为二氧化硅（乙酸纤维素的Zeosil1165MP）和碳黑（大陆碳素N -220）。添加剂包括处理油（Sunoco的Sundex 8125），氧化锌（Zinc公司的Kadox720C），硬脂酸（Chemtura公司的Industrene R），N-2,3-二甲- N' -苯基对苯二胺（Uniroyal化学公司，商品名为Flexzone 7P，6 PPD），蜡（Uniroyal改良的防晒型），聚1,2 -二氢- 2 ,2,4 -三甲基色氨酸喹啉（Uniroyal化学公司的TMQ)，硫（Harwick标准发布的Rubbennakers硫104），N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺（TBBS出售的Uniroyal化学公司的商品名为Delac S）和二苯基胍（Uniroyal化学公司的DPG），(3 -氯丙基) -三乙氧基硅烷（12），（Momentive高性能材料公司的中间体），1-（三乙氧基-甲硅烷基）-3-[3 -（三乙氧基-甲硅烷基）-丙烷基四磷酸钠甲硅烷基（5），(Momentive高性能材料公司生产的Silquest A -1289)，（4氯苯基）-三甲氧基硅烷（1）（Gelest公司的SIC2296.2）和[2 -（4 -氯甲基苯基）乙基] -三甲氧基硅烷（2）(Gelest公司的SIC2295.5)。 实验中用到的硅烷有[2 -（4-氯甲基苯基）乙基] -三乙氧基硅烷（4），（3-氯丙烯基）-三甲氧基硅烷（13）和三乙氧基-（2 -对甲苯-乙基）硅烷（3）并通过规定的程序进行纯化。 橡胶化合物配制 用于胎面化合物模型的天然橡胶成分如表1所示。 母胶料的混合是在下面所述的两道程序，并在腔体积为1550立方厘米的Kr u p p混配机中完成的。第一道程序中，开启搅拌机，搅拌器转速为30rpm，间歇导入冷却水。将橡胶聚合物添加到搅拌器中，并用60秒时间压实。一半的二氧化硅，所有的硅烷与大约35-40克的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)包中的部分二氧化硅一起被添加和压实，时间为60秒。接下来，添加EVA袋中其余的二氧化硅和加工油，并压实60秒。刷清搅拌器口的灰尘，将搅拌器的搅拌速度提至90rpm，并根据需要将橡胶母料的温度升至150℃。接着将橡胶母料倒掉（从搅拌器中），辊轧机上形成了一张薄片，温度在60℃到65℃之间，接下来让其冷却到环境温度。 在第二阶段，将前一阶段得到的薄片添加到搅拌器并压实混合60秒。然后，将其余的配料，除了硫化剂，添加到一起，压实混合60秒。刷清搅拌器口的灰尘，将搅拌器的搅拌速度提至90rpm，并根据需要将橡胶母料的温度升至140℃。橡胶母粒是混合5分钟，克虏伯和混频器的速度调整到135℃之间保持温度和140℃。橡胶母料在混配5分钟后，Krupp搅拌机的速度做相应调整以使温度保持在135℃和140℃之间。 橡胶母料与硫化剂一起在辊轧机内搅拌，加热到60℃和65℃。将硫和催化剂加入到辊轧机的橡胶母料中进行彻底的搅拌，然后形成一张薄片。最后将该薄片被硫化之前冷却到室温。 检验程序 所做的测试以及用来描述目前所知的实验说明如下，并分别对硫化之前和之后的橡胶混合物进行了描述。流变特性是在Monsanto R100震荡盘式流变器和Monsanto门尼粘度计上测得的。用于机械性能测量的标本，是切自于149℃下，硫化了（t90+1）分钟的6毫米的斑块。对橡胶成分进行检测和硫化所使用的斑块是依据ASTM标准来进行的。此外，小应变动力试验，是在一台Rheometrics动态分析仪（ARES -Rheometrics）上进行的。Payne效应应变扫描是在动态应变振幅从0.01%到大约25%的剪切力，10Hz和60℃的情况下进行的。动态参数，δG', G"max和tanδ，应力的橡胶混合物的非线性响应特性中得到的。在某些情况下，tan δ的恒稳态值是在应力振幅为35%（60℃）的动态振动15分钟后测得的。动态特性测量的温度范围也从约-80℃至80℃，应力振幅约为1%或2%，频率为10Hz。 详细的硫化程序和测量程序如下所示： 硫化程序/测量程序 测量标准 门尼粘度和焦烧 ASTM D1646 震荡盘式流变特性测定 ASTM D2084 试样的硫化 ASTM D3182 应力应变特性 ASTM D412 生热率 ASTM D623 结果与讨论 该硅烷偶联剂的结构影响了其与二氧化硅与天然橡胶之间的反应。两个硅烷，（4 -氯甲基苯基）-三甲氧基硅烷（1）和[2 -（4 -氯甲基苯基）乙基] -三甲氧基硅烷（2），如图2所示，用来确定，硅原子和氯原子之间的烃连接结构是如何影响硅胶填充弹性体的性能的。 含有硅烷（1）和（2）的填充了二氧化硅的弹性体的流变特性，物理特性和动态特性如表2所示。在硅烷（1）当中，联接硅原子和氯原子的是苯甲基。硅原子直接与芳香基团相联接，它产生了空间位阻以及吸电子效应。联接二氧化硅与硅烷（2）的氯原子的是甲基苯乙基。硅原子直接与线性烷基联接，空间位阻以及吸电子效应较小。与硅烷（1）对比，硅烷（2）制成的二氧化硅填充弹性体有较高的强化指数。增强指数是对化学键联接的一种间接标定。联接基团的空间位阻和吸电子效应可能在橡胶加工制造过程中对硅羟基进行稳定化处理。存在于二氧化硅的水是用来水解硅烷的。由于硅羟基较稳定，他们与硅表面反应较慢。在硅烷醇进行的反应中，空间位阻比较偏爱笼状的结构形式。这些笼状结构与硅表面发生的反应可能较差，因为硅氧烷是在笼子内部，而有机官能团是在外部的。 影响硅烷与天然橡胶偶联的效率的是反应过程中形成的碳正离子中间体的稳定性。这种影响的重要性可以直接用一系列含有甲基苯乙基-，氯丙基-，氯丙烯基和氯甲基苯乙基官能团的橡胶化合物的增强指数来测量。这些硅烷的化学结构如图3所示。 这些硅胶填充弹性体的增强指数见表3。硅烷（3）不包含氯化物基，因此其自身没有与天然橡胶形成化学键。其增强指数相当低，值只有4.09。硅烷（12）的烷基上的伯碳原子上依附了一个氯原子。但是碳正离子没有轻易地形成，这是由于伯碳原子电子吸附能力较弱。它的增强指数也相当低，值只有4.26。硅烷（12）和天然橡胶的反应程度是很低或不存在的。碳正离子不断增加的稳定性增强了硅烷与天然橡胶化学键。硅烷（13）有一个氯原子与烯丙基基团联接，硅烷（4）则与苯甲基基团相联接。硅烷（13）及（4）的增强指数分别为5.26和7.36。 使用这种间接的测量方式，硅烷（13）和（4）的化学键联接比非活性硅烷（12）和（3）更加广泛。苯甲基氯化物是最活跃的，因为形成的碳正离子中间体通过吸附到芳香基团中变得十分稳定。 可以使用一个模型系统对化学反应的活跃程度进行评估。Olah和他的同事研究了（1 -氯乙基）苯（14）与异丁烯（15）在氯化锌催化下的反应。反应如图4所示。反应生成了（1,3 -二甲基但- 2 -己烯）苯（16），比例为95％。 埃克森美孚化工公司在商业应用生产中，丁基橡胶聚合物的硫化过程也是在氧化锌下进行的。这些卤化丁基橡胶聚合物含有烯丙基或氯化烯丙基溴单位。 硅与天然橡胶通过硅烷（4）进行的良好的耦合的影响，与炭黑填充的橡胶和硅填充的用1 - （ 三乙氧基- 甲硅烷基）-3- [3 -（三乙氧基-甲硅烷基）-propyltetrasulfanyl]丙烷（5）制成的橡胶对比，对最终产品的使用特性更加有利。表4中列举了相应的流变，物理和动态特性。 含有硅烷（4）的二氧化硅填充弹性体增强指数为7.36。该指数大大高于碳黑填充弹性体的4.82，以及硅烷（5）制成的二氧化硅填充弹性体，值为4.66。炭黑填充弹性体较低的增强指数与其和天然橡胶和填充物之间非常少的共价键是一致的。然而，有趣的是，我们同时观察到硅烷（5）的二氧化硅填充弹性体的共价键也非常少。虽然增强指数是化学键的一种非直接的标定，但却证实了基体和填充物之间的应力较弱。根据有限的橡胶数据，硅烷填充弹性体中，含有硅烷（4）的各种值高于那些用炭黑填充的弹性体以及含硅烷（5）的二氧化硅填充弹性体。 硅烷（4）与天然橡胶之间较好的化学键耦合使得橡胶在最终使用性能方面产生了更有意义的提高，例如滚动阻力、热量的积聚和磨耗减量，这一切在当与填充炭黑的弹性体相比较时效果明显。含有硅烷（4）的二氧化硅弹性体在60℃时的tan δ值，生热和磨损损失（DIN）分别为0.092，36℃和110mm3。这些值在60℃，tan 8时，有58%的降低，51%的生热减幅，以及磨损损耗有19%的提升，这些都是与炭黑填充弹性体相对比得来的。可见，与传统的炭黑填充弹性体相比，用天然橡胶制成的含有硅烷（4）的二氧化硅填充弹性体具有更低的滚动阻力，更长的胎面寿命。 小结 本文对天然橡胶中的一系列含有非反应芳烷基和活性氯烃基应用于胎面的适用性进行了评估。结果表明，在与天然橡胶形成化学键方面，炭黑填充物的效率较差。硅胶填充的弹性体含有氯功能团，它可以与天然橡胶形成化学键。这种化学键是氯烃基团稳定性最强的碳正离子。 这种用硅烷（4）制成的硅胶填充弹性体在60℃时有最高的强化指数和低生热性能，耐磨损性能强和低滞后性。这些特性使得这些硅胶填充的天然橡胶化合物适用于胎面，因为事实表明，这种化合物具备较低的滚动阻力并且磨损寿命较长。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (10/26/2010)