新一代环境友好型：氟素表面活性剂

作者：3M中国有限公司技术部

欢迎访问e展厅 展厅 7 喷涂/清洗/表面工程展厅 PVD涂层设备, 电镀设备, 热镀锌设备, 超声波清洗机, 静电喷粉机, ... 氟素表面活性剂已成为涂料产业技术发展的一个组成部分，通常作为流平剂或润湿剂以改善涂料的涂布性能。这些产品使用在水基或溶剂基等各种体系的涂料、油漆或油墨中，其降低表面张力的效果优于其它类似产品。降低了配方的表面张力后，配方体系会增加流动性，改善润湿性及流平性，能够消除表面缺陷—无论是底材固有的还是涂料本身带来的，从而为产品带来一个完美的表面。 氟素表面活性剂合成 氟素表面活性剂从上世纪40年代被发明，因其中氟的特殊性质，引起了人们的广泛关注和兴趣，对其研究和应用也随即迅速发展。美国3M公司早在1952年就开始用其专利的电解法进行了氟素表面活性剂的工业化生产。随后在五六十年代，其它公司也相继开始以化学合成法开始各自的工业化生产。就其合成方法主要分为：电解法和化学合成法。化学合成法又有齐聚法和调聚法之分。 电解法是以电化学的工艺生产氟素表面活性剂，反应一步到位，工艺简单，产品结构容易控制，生产的氟素表面活性剂分子结构完全相同，因此产品的纯度高，活性成分的有效度高，但是成本也相对高。 化学合成法是以小分子的含氟烷烃加聚合成，有全氟碘烷等类似结构的中间体生成，进而开发出各种分子的产品比较容易，因此成本比较低。但是由于化学加聚，生成的全氟烷烃有支链或有碳链长短不一的现象发生，导致分子不纯，活性成分效率不高。 氟素表面活性剂特性 氟素表面活性剂首先是个表面活性剂。众所周知，表面活性剂一般由极性基团（亲水基）和非极性基团（疏水基）二部分组成。并且根据亲水基团的电性分为阴离子、阳离子和非离子型。普通表面活性剂的非极性基团为碳氢链，而氟素表面活性剂的非极性基团为氟碳链，即碳氢链上的氢原子全部被氟原子所替代。当氢变成了氟后，分子的性质有了很大的改变。从而使得氟素表面活性剂在特殊的领域有非常与众不同的表现。 在此，先分析一下为什么要用氟替代氢，表1列举了一些化学基本结构的键长和作用力。 表1中，范德华半径代表了这个基团的分子力作用范围，键长是这个基团的体积。我们可以发现H3C－F一个非常特殊的性质，唯有H3C－F的范德华半径是小于键长的。也就是说该结构的基团作用力的范围还不如它自身的体积大，通俗的说就是，含氟的结构分子间的作用力是非常有限的，分子和分子间就象是一盘散沙。那么表现在宏观上就是含氟的结构的表面能非常小，表面张力非常低。 接着从键力分析，因为氟是电负性最大的元素，因此F3C－F的键力是非常强的，F3C－F键非常不容易被打断。从宏观上来看，就是氟碳分子结构非常稳定，耐高温，耐酸碱。同时高电负性使得氟原子又非常难以被极化，所以氟碳链极性远比碳氢链小。这种低极性和低表面能使氟碳链既有疏水作用，又有疏油作用。 由此可以得出氟化物有以下特点： ◆ 分子间作用力小 ◆ 表面张力非常低 ◆ 化学性质非常稳定 ◆ 热稳定性也非常好 ◆ 不溶于水，不溶于油 上述特点使得含氟的氟素表面活性剂非常适合于做流平润湿剂： A)分子间作用力小，表面能非常低，不溶于水，使氟素表面活性剂分子在溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈的倾向来脱离溶液，在液/气界面上定向聚集整齐的排列成分子膜，因此能在极低应用浓度下便能显著降低溶液的表面张力。 表2列出了3M的氟素表面活性剂FC－4430在各种溶剂中降低表面张力的一些数据。 B) 化学性质非常稳定，热稳定性也非常好首先保证了氟素表面活性剂在各种苛刻的条件下仍能发挥作用。例如 ：3M的FC－4430在pH1～12,400℃的条件下，仍能发挥作用。 其次，氟素表面活性剂和其它化学物质的相容性很好，在实际应用中，很多时候都是和别的表面活性剂配合使用，以达到最理想的效果。 C) 不溶于水，不溶于油让氟素表面活性剂既能够在水性体系种使用，也能够在油性体系种使用。其实氟素表面活性剂能够在各类水性、溶剂型、高固含量、粉末或辐射固化等各类体系中使用。 氟素表面活性剂安全与环保 氟素表面活性剂从上世纪五六十年代开发并使用至今，其主要的核心架构是全氟辛基的衍生物，简称为PFOX技术。虽然这种技术很成熟，解决了很多科技问题，但是近些年来，随着检测水平越来越高、使用范围越来越广和使用时间越来越长，慢慢的有一些问题暴露出来。进入九十年代末期，人们发现这些传统的氟素表面活性剂主要有两类的问题： ◆ 全氟辛基的衍生物合成的氟素表面活性剂，在产品使用和废弃之后在自然界里面会长时间存在，不分解。虽然氟碳很稳定，对自然界的影响很小，但是这毕竟不是天然的物质，是人工合成的，如果量越来越多，势必会破坏自然界自身的平衡，对环境产生影响。 ◆ PFOX技术的氟碳在生物体的血液和肝脏里有积累的现象，但在生物体内积累是否有害，还有待进一步的观察。不过这毕竟不是一件好事。就像五六十年代氟素刚开发时，由于医疗水平比较低，不能检测出在生物体内积累，但是到了九十年代，医疗水平提高了，能检测出积累了。目前医疗水平不能发现这种积累对生物体的影响，但数年之后，或许就能发现。这些问题的发现，使得一些政府机构和环保专家对传统技术氟化学的应用有了置疑并开始调查研究其危害性。 美国3M公司是氟化物生产最早、产量最大的公司之一，因此3M公司对氟素表面活性剂的安全环保性做了系统的研究。考虑到传统PFOX技术的氟素表面活性剂这种潜在的不安全性，2000年，3M公司在没有任何政府机构和第三方要求的情况下，主动停止了所有PFOX技术的氟化物生产，并于两年后推出了基于PFBX技术的新型环保氟素表面活性剂。PFBX技术自然界里易降解，无生物积累性，很好的解决了传统PFOX技术的环保问题。 表3对3M公司新型的氟素表面活性剂和目前市场上其它氟素表面活性剂的生物积累数据进行比较。 从表3中可以看到，基于PFBX技术的氟素表面活性剂的生物积累效应明显低于PFOX技术的传统氟素表面活性剂。研究证明，PFBX技术的氟素表面活性剂在生物体内短时间就会被代谢出体外，不会对生物体产生危害，是完全安全的产品。 新型环保氟素表面活性剂 3M公司在自愿淘汰了业已非常成功的包含氟化辛烷类成分的氟素表面活性剂后，并没有退出这个市场，而是迅即着手开发既不对环境产生影响，又能够满足并超出顾客需求，同时在性能上又优于上一代传统氟素表面活性剂的新的替代品。目前3MTM FluoradTM FC-4430及FC-4432这两种新型环保的氟素表面活性剂已正式研发成功，供涂料行业使用。 FC-4430及FC-4432是聚合的，非离子的氟素表面活性剂，可应用于多种涂料，例如水基、溶剂基、紫外线固化、低水份的及高固体粉末的体系。这两种表面活性剂与许多树脂也有很好的相容性，这些树脂包括：聚氨酯、环氧树脂、聚酯及丙烯酸等，可非常有效地降低表面张力。实验表明，FC-4430及FC-4432可提供比碳氢化合物表面活性剂、有机硅表面活性剂和目前其它传统的非离子氟素表面活性剂更好的或与此相当的表面张力（表4）。在重涂性方面，当使用有机硅表面活性剂或传统的含氟化合物表面活性剂时，第二涂层的黏着力经常会受到有害影响。但是，当使用FC-4430或FC-4432时，甚至在多涂状况下使用时，均未观测到这种有害影响，这是因为这些新材料中的较短的氟化烷基链。 目前，3M的FC－4430和FC－4432已经广泛的应用于各个领域，并取得了成功。这些领域包括：水性木器漆、油墨、卷材金属板、塑料涂料、汽车漆、蜡乳液、颜料分散、胶粘剂等等。与此同时，3M公司还正抓紧研发新技术框架下，其余各类氟素表面活性剂的开发，以期待能够满足更多客户，更高的要求。 结语：总体而言，3M新型氟素表面活性剂的性能是非常优异的。既保证了在高新技术迅猛发展的条件下环境和生物的良性发展，又满足了工业领域对于润湿及流平的更高级别的追求，并且是基于对环境保护和人类健康的双重角度而设计开发的。这类新产品必将替代传统的产品，将氟素表面活性剂带向一个新的未来。(end)

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