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用于粉末涂料的新型流变助剂 |
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newmaker 来源：Ringer |
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本文研究了用于粉末涂料的丙烯酸类流变剂的开发设计基本原理，并明确了影响其流变性能的基本参数。这类流变剂在不明显改变涂膜表面张力的情况下能改善涂膜质量、保持涂料在成膜过程中良好的流平性和减少涂膜的表面缺陷。
前言：在涂料工业领域中，热固型粉末涂料是发展最快的技术之一。而诸如流变剂等添加剂也广泛应用于粉末涂料，以提高其表面性能。对流变剂的使用有助于将粉末涂料技术的应用扩大到工业和汽车涂料领域。由于缺少溶剂而降低了粉末涂料在基体表面的润湿和流动，因此，相对于液体状粉末涂料而言，热固型粉末涂料更容易出现与涂膜流动性有关的缺陷。
目前，这些缺陷正在通过开发新型的流变剂而逐渐解决，这些助剂通过减少和消除固化过程中涂膜的缺陷而提高涂料性能。
丙烯酸聚合物、硅氧烷、有机改性硅氧烷和氟碳化合物已被作为流变剂广泛应用。而开发新型流变助剂的主要技术难点是在消除涂料表面缺陷的同时，必须同时保持涂膜的整体质量。对涂膜及其表面缺陷形成过程的理解将指导我们开发出新型的流变剂。本文将集中讨论粉末涂料的形成过程、涂膜形成缺陷的原因，并介绍一种新型的丙烯酸类流变剂，该流变剂具有减少表面缺陷的性能。
试验过程
丙烯酸类流变剂：新型流变剂是以二氧化硅为基体的产品，与常用的通用流变剂相比，新型流变剂的活性约为现有产品的65%。在本文中，新开发的流变剂称为流变剂II，而通用的流变剂称为流变剂I。
熔体粘度的测量：表1是进行熔体粘度试验的环氧树脂粉末涂料的配方。
采用流变机械光谱仪(RMS－800EH)测量表1所示试验样品的熔体粘度，测试时将样品放在直径为25mm平行圆盘中间，仪器设置为动态机械分析状态，并调节仪器的振荡剪切频率＝1rad/sec，同时控制应变振幅，以保证获得的测试数据是材料在线性粘弹态区域的测试结果。样品以粉末状态放入仪器中进行模压。在测试数据之前，模具和样品的温度预热时间为5分钟。粘度测量过程中，样品以5℃/min的设定速率由100℃升温到250℃。由于升温过程中样品逐渐固化，因此实际的升温速率为4.5℃/min。全部测试过程保持样品处于氮气环境。
表面张力测量：表面张力的测量是采用接触片方法进行，试验仪器是DataPhysics公司生产的OCA 20表面分析仪。与Wilhelmy棒/纤维方法类似，将球形的测试棒浸入装有液体样品的样品池中，使每个测试样品形成一个光滑的片状剖面。由于测试的样品具有不同的表面张力，因此，样品重量和表面张力达到平衡时将形成不同的接触点的片状等高线。然后，根据球形棒拉拔时形成的片状剖面，以Laplace-Young拟合方程用SCA 20/23软件计算样品的表面张力，用储存在SCA 20/23软件中的参考值进行结果校正。上述方法测试结果的标准偏差为±0.5 dyne/cm。表面张力的测量温度范围是25℃～150℃，并要求样品在测试温度下至少进行30min的预热。
粉末涂料的成膜工艺及涂膜性能的评价：粉末涂料的试验样品是在实验室中按照标准工艺制备。先将原材料混合均匀，然后将配方在212 oF下用Buss单螺杆挤出机进行混合。将冷却后的挤出料研磨以后，再用200目的筛网过滤。将过滤后的粉末喷涂在清洁的铝板上，形成2.0mils(毫英寸)±0.2厚度的涂膜。最后，将涂好涂膜的铝板放入预先设置好时间和温度的高温炉中进行固化，而固化时间和温度则要根据配方的成份进行调整。
应用Hunterlab公司生产的D47R－6型Dorigon光学探测仪记录涂膜在厚度为1.8～2.2mils处反射的图像，涂膜20°和60°光泽使用BYK公司制造的Micro-TRI光泽仪进行测量，涂膜表面的混浊度应用BYK公司的Micro-hase仪器进行检测，涂膜的表面发花、缩孔等缺陷则采用可视化检测技术检测，在进行此项检测时需要有适当的光源，并采用下文描述的图像技术进行分析。
图像技术: 样板上涂膜的反射光会干扰我们进行图像分析，因此，本研究应用可视化检测技术对涂膜性能进行评估。同时，我们还使用数字化图像技术捕获涂膜上更细微的表面缺陷。观测样品的光源应固定在离开样板2～3英尺的地方，并且，该光源要贴上黑色的带子以便在样板表面形成斑马状的条纹。将光源用上述办法处理能够增加图像的对比效果，特别是在黑白条纹的分界区域会明显地突出涂膜缺陷。将一块镜面放在样板的附近，用以反射涂膜表面的映象，以提供光学成像，并测定涂膜光泽度、映像清晰度（DOI）和涂膜的混浊度。
结果与讨论：粉末涂料的成膜过程：粉末涂料的成膜过程可以描述成三个阶段：粉末颗粒的聚结、成膜和固化。三个阶段相互重叠而形成连续的成膜过程。图1是环氧树脂粉末涂料的温度与熔体粘度的典型曲线。 
图1 ：环氧粉末涂料系统的熔体粘度曲线
图2 ：添加和未添加丙烯酸流变剂环氧体系的粘度-时间曲线
图3 ：不同聚丙烯酸酯的表面张力-温度函数曲线
这三个阶段决定着涂膜的外观和涂膜的物理、化学性能。但是，颗粒的聚结和体系的固化过程更多地取决于树脂的性能、树脂表面张力、树脂分子量。当然，与施工过程有关的参数，如粉末粒径、涂膜厚度、颜料分散程度、施工方法、固化曲线等也是重要的影响因素。而流变剂对涂膜性能的影响主要在粉末涂料成膜的第二阶段，因此，成膜过程是本文研究的重点。
与某些文献的研究结果不同，在已添加了各种成份而配成涂料的环氧树脂粉末涂料中添加少量的流变剂就可以明显降低涂料的熔体粘度。而且，添加丙烯酸流变剂以后，熔体粘度与温度曲线显示了更宽的缓慢变化的平台区域。当流变剂用量增加，上述现象更加明显。以上两种现象将有助于涂膜性能的提高，因为，较低的粘度促使了粉末涂料成膜过程的流平，同时，较长的固化时间使涂膜有更长的流平时间而减少了涂膜的橘皮现象，且促使了涂膜对基材更好的润湿。
涂膜缺陷的控制: 火山口和橘皮现象是涂膜的两大主要缺陷。这些缺陷的存在不仅损害了涂膜外观，而且在很大程度上影响了涂膜光泽、映像清晰度和透明度。
克服涂膜出现火山口的有效方法是在配方中添加表面活性剂、硅氧烷和氟化物等表面活性类化学物质。因为这些化学物质能有效降低体系表面张力，因此，可以最大限度地减少涂膜本身与杂质之间的表面张力之差，以起到减少或消除涂膜火山口现象。添加上述表面活性物质的负面作用是这些化学物质会引起涂膜相互之间附着力下降、重涂困难和涂膜可能出现橘皮现象。
研究显示，将少量的丙烯酸类流变剂加入到配方中将明显降低涂膜的表面张力。此外，低表面张力的流变助剂如聚有机硅氧烷比丙烯酸酯类流变剂能更有效地降低降低涂膜表面张力。
我们专门设计了一种丙烯酸酯流变剂(流变剂II)用于研究助剂表面张力与其控制涂膜火山口能力的关系。图3显示了两种丙烯酸酯流变剂的表面张力与温度的函数关系曲线。
如图3所示，流变剂I（通用丙烯酸流变助剂）在测试的温度范围内的表面张力大于流变剂II的表面张力。流变剂的表面张力和温度基本上是呈线性关系。但是，这两种流变剂的温度与表面张力却表现出各自不同的斜率。在25℃，两者表面张力之差是3.3dyne/cm，远远高于两者在150℃的差值(0.5dyne/cm)。理论上认为，表面张力较高的流变剂I可能在涂膜火山口的控制上效率较低，但在流平性和控制涂膜出现橘皮现象的效率更高。但在实际的应用中，流变剂II具有较高的防止涂膜出现火山口缺陷的效率，同时，也不会影响涂膜的流平性能。其原理是粉末涂料的成膜过程是在较高的温度进行的，而在此温度下，两类流变剂的表面张力的差值是最小的。
图4照片显示出分别添加了上述两类流变剂的白色粉末涂料对控制涂膜表面火山口的作用。其中，流变剂II具有更有效地控制涂膜火山口缺陷的性能。
图4：在60:40的白色粉末涂料中不同流变剂对火山口的控制作用
流变剂迁移到涂膜表面而形成均匀的薄膜的能力也与其控制涂膜出现火山口缺陷的效率密切相关。除了具有更低的表面张力以外，新设计出的流变剂II还具有更好的流动性能，因此，它能更有效地迁移到涂膜表面而降低粉末涂料表面的张力梯度，达到提高产品控制火山口缺陷的目的。
粉末涂料涂膜中的橘皮现象是直接与涂料成膜阶段的流平过程相关的。为了减少达到期望的流平性能的熔体流平时间，就要求增加涂料的表面张力和降低熔体粘度。而这刚好与我们前面讨论的控制涂膜火山口缺陷的要求是相互矛盾的。
为了同时解决涂膜的火山口缺陷和流平的难题，并满足涂膜流动和流平之间的平衡，则希望流变剂能同时符合以下要求：
◆ 该流变剂具有比粉末涂料本身更低的表面张力；
◆ 不会明显降低涂料的表面张力，以保证涂膜具有较好的流平性；
◆ 在成膜阶段降低体系的熔体粘度，以促进涂膜的流动和润湿性能。
相对于流变剂I，流变剂II更好地平衡了上述两个互为矛盾的要求。映象清晰度（DOI）测量法常用于评估涂膜的橘皮现象。图5就是黑色的粉末涂料配方的DOI测试结果。DOI值为0则表示涂膜对光源呈现全散射，而DOI等于100则表示涂膜对光源是完全的镜面反射。添加流变剂II的涂膜DOI值为90，表明该产品具有比流变剂I更好的抗橘皮性能。 
图5：加入不同流变剂的黑色粉末涂料的DOI值
图6：添加不同流变剂的黑色粉末涂料配方的涂膜样板比较
结论：在决定涂膜性能的涂料成膜阶段中，熔体粘度和熔体表面张力是两个影响涂膜最终性能的关键因素。本文展示了为了平衡这两个主要因素而开发的一种新型的流变剂的主要性能。该产品能够更好地控制涂膜表面的火山口缺陷，同时，与目前常用于粉末涂料的丙烯酸类的流变剂相比，该产品还能增加涂膜光泽、减少发花和橘皮现象。
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(投稿)
(7/26/2010) |
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