新型耐低温全氟橡胶

作者：Stefano Arrigoni，Fabiano Merli    来源：Ringer

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 全氟橡胶可用于石油和天然气工业的所有苛刻环境中。应用不同的含氟单体和硫化体系可开发出不同种类的全氟橡胶来满足各种性能要求。由于同时具有优异的耐高温和化学介质性能以及低温密封能力，全氟橡胶可用于某些特殊的石油和天然气密封应用。然而，由于价格因素，从性价比的角度目前也会考虑其它密封解决方案，如聚四氟乙烯密封件。不过，我们还需要考虑的因素如耐挤压和快速气体减压等性能。工程师们也正在寻找能够满足技术要求日益增加的相关密封材料。 全氟橡胶可根据单体的成分和硫化体系来区分，从而设计成具有不同性能的全氟橡胶牌号。聚合时单体的成分和合成序列能够极大地改变橡胶低温密封能力，同时在不考虑氟含量的情况下硫化体系对于其耐热和耐化学介质性能也有很大影响。 过去十几年用于生产全氟橡胶的常用单体为四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃转化温度 (Tg) 一般只能达到0℃。后来应用其它种类的全氟单体可降低玻璃转化温度至17℃。最近开发出的新全氟单体可将玻璃转化温度降低至-30℃，并同时可保持所需的耐化学介质性能。由于石油和天然气工业全球化的勘探和生产，低温密封能力成为一个重要的设计依据，工程师们可以利用低温全氟橡胶来满足低温密封的要求。 全氟橡胶在石油和天然气行业中的应用 聚合技术的改善促使过氧化物硫化的全氟橡胶成为石油和天然气领域中首选的橡胶类型，在此领域要求橡胶具有极好的耐化学介质性能和优良的密封性能。众所周知，三嗪和双酚硫化的全氟橡胶对于含有胺和水的混合介质非常敏感，然而过氧化物硫化的全氟橡胶具有很好的耐胺类介质、酸性气体及水等介质性能。 由于工作环境的多样性以及油井所抽取的各种流体介质，全球石油和天然气行业面对越来越多的技术难题。挪威和地中海地区的液化天然气项目要求地面设备能够在低温环境中运行。许多方法可以将抽出的液体分成三种相态：油、气和水，由于考虑到下游的运输和加工还需净化处理等工序。 例如：用于气体脱硫的胺处理单元要求密封件具有耐强腐蚀性胺类物质，这些胺类物质诸如乙醇胺（DEA）和N-甲基-乙醇胺（MDEA）可用于去除CO(2)和 H(2)S气体。 为了防止混入含水合物和气体运输中的腐蚀而采用的注射甲醇是另一种方法，此种方法要求密封件需要同时具有优良的耐化学介质和低温性能。在低温条件下甲醇比二乙二醇更为适用。 水处理装置需要使用化学试剂，从而保证处理过的水可循环注入，以减少水的使用量。其中使用的密封件需要具有综合的耐化学介质性能，可减少不必要的检修和停机时间。 对于井下应用，钻井和完井工具在使用之前暴露在寒冷环境中，如果地表温度足够低，当放置井下时密封件不能快速充分恢复。在某些应用中这种初期的泄漏会降低工具的使用功能从而引起操作上的问题。另外一个非常重要的需要考虑的因素是：在油田的开采生产周期中，根据油井功能的不同（生产或注射），钻井和完井设备会遇到一系列的化学物质，如甲酸、胺类物质、水蒸气和碳氢化合物。油井持续稳定的运行需要密封件具有宽广的工作温度范围和耐各种化学介质性能。 苏威苏莱克斯公司（Solvay Solexis）开发的耐低温全氟橡胶的玻璃转化温度达到-30℃并具有较好的长期密封性能、较低的压缩永久变形性能和优良的耐介质和热老化性能。 耐低温全氟橡胶 从耐高温和耐化学介质的角度而开发的全氟橡胶，通常是四氟乙烯（TFE）和全氟烷基乙烯基醚（PAVE）的共聚物。为了得到玻璃转化温度低于常温的完全非晶态的聚合物（即弹性体），需要加入相当的聚合单体PAVE于聚合物链中并可防止TFE单体的结晶化倾向，根据聚合单体结构的不同其用量通常在20%到40%摩尔比之间。 PAVE与TFE单体之间具有较好的反应活性，因而可通过不规则共聚产生较高分子量的聚合物。最常用的单体是全氟甲基乙烯基醚（PMVE），硫化后聚合物的玻璃转化温度大约为0℃。全氟烷基乙烯基醚含量越高，橡胶玻璃转化温度越低，然而缺点是聚合速度会变得越来越慢，另外很难取得满意的高分子量聚合物。例如，Tatemoto等人的研究表明TFE 和CF2=CF-O-(CF2-CF (CF3)) n-O- C3F7（其中N =1~3 ）高分子共聚物的玻璃转化温度约为-32℃，但是共聚单体较低的反应活性和较慢的聚合速度导致这种材料不能够大批量商业化生产。与通常的TFE/PMVE共聚物不同，唯一的耐低温全氟橡胶商业化牌号在硫化后的玻璃转化温度为-17℃。 本文介绍应用一种新的全氟单体（全氟甲氧基乙烯基醚或MOVE）而开发的具有优良特性的全氟橡胶。由于其独特的结构，该单体与TFE 之间有较快的聚合速度并由此生成具有较低玻璃转化温度的共聚物。苏威苏莱克斯公司开发出一种高效的MOVE单体的生产工艺，MOVE应是目前生产具有低玻璃转化温度氟橡胶或全氟橡胶的最佳单体。这种高效的生产工艺可以批量生产和销售含有MOVE单体的聚合物。此项苏威苏莱克斯公司专利技术的主要特点是使全氟橡胶同时具有优异的耐低温性能和密封性能。 结果与讨论 该种新型耐低温全氟橡胶（ 简称：PFR LT）是由TFE和MOVE两种单体及含碘链转移剂的微乳液共聚方法合成而来， 以下将介绍其各种特性。 为此与以下已商业化牌号相对比： TECNOFLON® PFR 94：过氧化物硫化的全氟橡胶（TFE/ PMVE共聚物） TECNOFLON® PL 855：过氧化物硫化耐低温氟橡胶（ASTM1418中规定的第三类氟橡胶：VDF/PMVE/TFE三元聚合物） 其他产品A：唯一的已商业化耐低温型全氟橡胶牌号，硫化后的玻璃转化温度约为-17℃。 以上材料是用硬度为7 0 - 7 5 度黑色混炼胶进行测试的，配方见表1。 ◆ 低温特性 采用以下分析技术来测试PFR LT的低温曲挠特性：差示扫描量热法（DSC）、低温拉伸（TR曲线）、动态机械分析（DMA）和热机械分析（TMA）。所有测试试样都经过一段和二段硫化。其中DSC、TR和DMA测试使用的是2mm厚的试片，TMA测试使用的是6mm厚的试扣。 ◆ 差示扫描量热法（DSC） 根据ASTM 3418标准，最常用的玻璃转化温度测试方法是DSC，加热时选择扫描速率为20℃/min，热扫描曲线中热容阶梯中心点所对应的温度即是玻璃转化温度Tg，图1为不同聚合物的DSC图谱。 随着温度的降低所有聚合物大分子链的运动将停止，其橡胶态或者弹性态会转变成玻璃态，所对应的温度即玻璃转化温度Tg，弹性的消失会导致密封力的下降，密封件将就会发生永久形变。测试结果表明PFR LT具有与PL 855相同的低温性能，若与一般全氟橡胶（如PFR 94）和其他产品A相比PFR LT具有更好的低温性能。 ◆ 低温拉伸测试 根据ASTM D1329另外一种测试橡胶低温性能的方法是低温拉伸法即TR测试，该测试是比较低温情况下橡胶的粘弹性。拉伸后的试样回缩原始长度的10%、30%、50%和70%时候的温度分别定义为TR10、TR30、TR50和 TR70。TR10值通常比Tg温度高数℃。图2 是4种不同氟橡胶的测试曲线，其结果与DSC分析的结果一致。 ◆ 动态机械性能分析 (DMA) 依照ASTM D4065橡胶样品进行DMA测试时， 对试样施加一个震荡的力。通过测量材料对震荡的反应，可以计算储存模量G’、损耗模量G’和损耗因子 (tan d) 等参数。图3是所有测试样件的储存模量G’和温度之间的关系曲线。G’的巨大的损耗（二个数量级）对应的即是橡胶的Tg’同时也可以根据图4 中损耗因子的峰值与温度之间的关系曲线确定Tg。数据表明PFR LT与PL 855具有同样的低温性能，但比PFR 94和其他产品的低温性能更好。 ◆ 热机械性能分析 (TMA) 根据ASTM E8 3 1 另外一种表征橡胶低温性能的方法是热机械性能分析(TMA)。这种测试是在试样表面施加很微小的力（100 mN）同时以5℃/min速率升温的环境下，测试试样尺寸的变化。温度上升导致热膨胀，用热膨胀系数(a)表征。(a)是试样尺寸变化与温度之间关系曲线的斜率，它与物质的热转化如玻璃转化温度有关系。它在玻璃态时比较低，但Tg时聚合物链开始有分子间的部分运动，随着温度的升高运动更加剧烈，所以橡胶态的热膨胀系数(a)比较高。通过在玻璃态和橡胶态区域插入曲线可以测定玻璃转化温度Tg，如图5所示。a值确定全氟橡胶比普通氟橡胶更容易热膨胀，其玻璃转化温度Tg 和橡胶热膨胀系数a则列于表2中。而表3则总结了上述不同测试方法的Tg值。 无论选择哪种测试技术，与普通的TFE/PMVE全氟橡胶相比，PFR LT的低温性能约有30℃的改善，与耐低温氟橡胶PL 855非常相似，并与已商业化的耐低温全氟橡胶相比较其TR10降低约15℃（TR10可代表密封件最低工作温度，其冷挠曲性能见图6所示）。 ◆ 耐介质性能 全氟橡胶具有突出的耐各种腐蚀性介质性能，如各种酸、腐蚀剂、酮、醛、醚、酒精、燃油、润滑油、溶剂、酸性气体、碳氢化合物、蒸汽、热水以及混合的工业流体。根据ASTM D471测试PFR LT耐介质性能，附录为耐介质性能数据一览。 图7至图9表明PFR LT 相对于一般FFKM (如PFR 94)极大地改善低温柔韧性，同时其耐化学介质性能没有任何改变，因此PFR LT具有与 PFR 94相当的耐介质性能。 ◆ 物理机械性能 PFR LT使用过氧化物硫化体系，混炼非常简单。炭黑和白炭黑能够增加其强度和模量。表4中的数据是表1中同样配方混炼胶的基本物性和压缩永久变形性能的比较。 对于不同的应用和密封结构应选择不同的配方和填料来改善其物理机械性能（见表5）。肖氏A（Shore A） 90度的混炼胶配方（非最佳应用配方）可达到某些油田密封应用高硬度的要求。 从表5 可知，PFR LT具有很好的通用性，并可制成不同硬度的混炼胶，尤其创新的单体技术可以设计成传统的TFE/PMVE共聚的全氟橡胶所不能达到的更低硬度的混炼胶。 表6 表明，传统的全氟橡胶能够达到的最低硬度为58 Shore A，而PFRLT的最低硬度为45 Shore A。 结论 利用MOVE单体技术生产的新型全氟橡胶，具有的更好的低温密封能力，优异的压缩永久变形和耐介质性能。各种测试手段已经证明TECNOFLON® PFR LT的低温特性，同时也表明单体聚合过程得到很好的控制。 与标准的其它耐低温全氟橡胶(Tg-17℃)相比，TECNOFLON® PFR LT的耐低温性能得到进一步改善（ - 3 0 ℃ ） 。同时TECNOFLON® PFR LT还具有极好的耐甲醇、水蒸气、乙二胺和甲酸钾等油田常用介质性能， 因此可适用于各种不同工作环境和介质中的设备密封应用。 MOVE单体技术可使TECNOFLON® PFR LT具有优异的物理机械性能， 耐介质性能和耐低温密封性能，从而使密封件和设备的相关设计人员可以有新的产品设计和以前所无法实现的新型密封解决方案。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/24/2010)