热塑性聚氨酯稳定剂系统

作者：Cinzia Tartarini    来源：Rubber World

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 当热塑性聚氨酯被加工成普通热塑性树脂时，是具有弹性的。与大多数工业用复合物一样，聚氨酯经过加热后会发生降解；而从芳烃二苯基甲烷二异氰酸酯中提取的聚氨酯还对光特别敏感。 聚氨酯在生产、加工、储存以及最终使用过程中会发生热和光的降解作用，这就导致聚氨酯物理性能和机械性能的降低，以及聚氨酯制品的褪色。聚氨酯在热降解过程产生的自由基，通过在聚氨酯材料中传播，能够破坏复合物的组织结构。曝露在空气下，过氧化物之类的副产品的生成进一步加剧了复合物的降解。 芳烃聚氨酯的光降解过程有两个途径：光降解和光氧化。聚氨酯光降解的典型产物是芳烃有机胺，芳烃有机胺在300～400纳米下会吸收氢过氧化物和醌二酰亚胺，从而使聚氨酯颜色发黄。 市场上广泛使用的热塑性聚氨酯主要由二亚甲基[4-异氰酸基苯]、二苯基甲烷二异氰酸酯、线性聚醚、聚酯多元醇或者1,4-丁二醇之类的乙二醇扩链产物制成。 根据资料可知，软段的氧化作用是聚醚类聚氨酯老化的主要原因。而热降解作用和光氧化作用则是二苯基甲烷二异氰酸酯的老化原因。光氧化作用形成的过氧化氢物具有独特的结构，而光降解作用则从亚甲基中生成二苯甲酮衍生物。 写作本文目的在于阐述革新性稳定剂体系如何在合成和加工中提高热塑性聚氨酯的性能，从而延长终端制品的使用寿命，扩展热塑性聚氨酯的应用范围。热塑性聚氨酯经过不同的加工方法可以具备范围非常广泛的性能：从高硬度材料到非常柔软和具有非塑性触感的高柔韧性材料，以及拥有抗震性和防滑抗磨损性能的特殊材料等。正是因为具备这一系列性能，热塑性聚氨酯广泛应用于汽车产业中的轿车仪表面板以及一些内部零件中，另外在输送带，软管，油管，电线电缆等领域也有所应用。 在运动鞋和休闲鞋的生产领域中，热塑性聚氨酯正发挥着越来越重要的作用。热塑性聚氨酯的一系列独特性能， 如其出色的耐磨性、低密度、高弹性及柔韧性等，使其成为生产更薄更轻鞋底的最佳材料。 此外，热塑性聚氨酯能够很好地与大多数鞋子的生产原料粘合，这就是我们应用这种原料的主要原因：它能让鞋子具有耐光照性能，换言之，使鞋子免于发黄。正因为这样，我们可以在鞋子上设计鲜艳而时尚的颜色，例如鞋带或商标。 本文阐述了新型光稳定剂TinuvinPUR 866是如何给予热塑性聚氨酯出色的初始颜色及在光线曝露下的保色性能。而这正是不断发展的运动鞋和休闲鞋生产领域最根本的需求。 实验 未使用稳定剂的热塑性聚氨酯（芳烃族聚醚型） ◆ 样品制备 未加稳定剂的热塑性聚氨酯经过磨碎、干燥后，在180℃下，在双螺杆挤出机中加入添加剂，复合成样品。在190℃通过注塑成形制成样品（2毫米板块和哑铃型）。 ◆ 测试方法及条件 在135℃及150℃陈化条件下，通过可循环空气烘箱可以测试出加工稳定性及长期热稳定性。 通过DIN 5033 （ASTM 1925）检测出样品的初始颜色及褪色过程。将样品曝露在氙灯下（ASTM G 155, 65℃黑色面板温度，340纳米，0.35 瓦/平米）或者放置于Vitalux 300灯下（ASTM D 1148,50℃），可以测试出样品的光稳定性。 样品的灰度值则是在AATCC下测试出来。 通过ISO 527, DIN 53504测试样品的延伸率。 结果与讨论 在热塑性聚氨酯的合成过程中或者热塑加工过程中加入抗氧化剂和反应稳定剂，可以增强热塑性聚氨酯的机械性能以及颜色保持力，从而提高热塑性聚氨酯的抗热降解性能和保持原色的性能。 在热塑性聚氨酯的生产应用中，比如运动鞋和休闲鞋生产中，光照下保持不褪色以及视觉感染力是至关重要的性能。因此我们用同样的方法在热塑性聚氨酯加入光降解稳定剂，使其增强上述性能。 ◆ 复合物的耐久性 ★ 加工稳定性 在我们讨论热塑性聚氨酯加入添加剂后所拥有的各种特殊性能，比如光降解稳定性或抗菌活性之前，应当知道该复合物在合成和/或者加工过程中需要得到特别保护以免发生降解反应。 在使用酚类抗氧化剂如Ciba Irganox1076或Irganox 245后，热塑性聚氨酯的热稳定性显著增强。而增效剂的使用能让复合物的热稳定性更进一步。亚磷酸酯和硫醚组成的增效剂与酚类抗氧化剂的混合使用在文献中已有很多报道。而酚类抗氧化剂与增效剂的最佳混合比例是根据不同的基质而确定的。 如图1所示，在聚氨酯中也可以观察到增效剂，这在加工和注塑成型后表现为样块具有初始颜色。加工和注塑成型后2毫米的样块稳定剂用量为0.5%，亚磷酸酯和酚类的混合比例为2/1。 如条形图中所示，酚醛与亚磷酸酯混合而成的抗氧化剂的初始颜色效果最好。目前市面上使用的亚磷酸酯中，CibaIrgafos 126能够给热塑性聚氨酯提供最佳初始颜色效果，图2是加工和注塑成型后2毫米的斑块，其稳定剂用量为0.5%，亚磷酸酯和酚类的混合比例为2/1。 ◆ 长期热稳定性 通过烘箱陈化过程来测试样品的长期热稳定性，测试结果如图3所示。未使用稳定剂的热塑性聚氨酯样块褪色现象明显（图3中，热塑性聚氨酯斑块为2毫米，稳定剂用量为0.5%，亚磷酸酯和酚类的混合比例为2/1）。 测试中，我们还发现加入亚磷酸酯增效剂的酚类抗氧化剂稳定效果最好。如图4所示， Irganox I010 和 Irgafos 126的混合物显示出最佳长期热稳定性能，并且有利于陈化热塑性聚氨酯斑块的机械性能（图4中热塑性聚氨酯斑块为2毫米，其延伸率稳定剂用量为0.5%，亚磷酸酯和酚类的混合比例为2/1）。 ★ 光稳定性 普通热塑性聚氨酯（芳香烃）曝露于日光下时，褪色现象相当严重。而加入紫外光稳定剂，比如二苯甲酮、苯并三氮唑以及空间位阻胺后褪色现象得到有效抑制。应用中需要保持鲜艳颜色的稳定性时，紫外光稳定剂的用量是1份量。新型脂肪族热塑性聚氨酯并无褪色现象，但是机械性能易于减弱。而热塑性聚氨酯的主要应用领域――鞋业是要求具备高性能的运动鞋，商标、徽章、底板、铆钉以及其他组成部分可以由热塑性聚氨酯做成。在运动鞋的承载部分、安全气囊、能量恢复系统以及徽章、商标上使用热塑性聚氨酯做成的镶嵌物越来越受到人们的欢迎。 相对其它热塑性弹性体来说，热塑性聚氨酯是一种很好的替代品，特别是在运动鞋产业中。但是如果对材料的抗紫外性能有要求的话，我们就必须采用光稳定剂体系对芳香族类热塑性聚氨酯进行改性或者直接使用烷烃类热塑性聚氨酯。而那些需要材料保持透明的终端应用对紫外稳定剂体系的需求最大。 这种高性能材料需要寻找一种颜色很浅的光稳定剂体系，来提升最终制品的视觉效果。出于以上的考虑，我们只有开发出一种初始颜色就很浅、并且能长时间保持颜色不变的光稳定剂体系，才能使其应用到透明热塑性聚氨酯中去。 我们可以在抗氧化剂上面联合使用紫外吸收剂（UVA）和空间位阻胺光稳定剂 (HALS)来提升热塑性聚氨酯的光稳定性能。有文献已经报道了UVA和HALS共同使用时的协同效应。而这种效应也经常是为热塑性聚氨酯观测的。 有些紫外稳定剂会略微带有一点黄色，当它们被用到高分子材料中、特别是那些本身颜色很浅并且透明的材料中时，显然就会影响材料的初始颜色。 Tinuvin PUR 866这种革新性的光稳定剂体系主要用于制作运动服装的热塑性聚氨酯中，旨在消除可能变色的缺点，因为这种稳定剂不会改变热塑性聚氨酯的初始颜色，同时能提高材料的保色性。 最近也有文献报道了Tinuvin PUR866在聚酯类热塑性聚氨酯中的良好表现。在2007年聚氨酯会议Utech-API（奥兰多，佛罗里达）上发表的一篇论文将Tinuvin PUR 866和新型的Tinuvin 328/Tinuvin 622稳定剂体系以及另外一种市场上十分有名的有机光稳定剂做了比较，并且详细阐述了当Tinuvin PUR 866用于芳香类聚酯聚氨酯体系中时是如何表现出高人一等的初始颜色以及保色性的。正常体系的稳定剂装填量一般为1%，而对于这种新型光稳定剂来说，即使把它的装填量下降到0.5%，它的性能依然比其它稳定剂出色。 本文阐述装填量为0.5%时Tinuvin PUR 866在芳香类聚醚聚氨酯中的效用。相比于聚酯聚氨酯，聚醚聚氨酯对软段的降解更加敏感。本文使用UVA/HALS协同作用的Tinuvin 328/Tinuvin 770新型稳定剂体系和另一种市场上很有名的竞争产品（一种有机光稳定剂，我们在这里将其称为“竞争LS”）作为对照组样品，详细评估了 Tinuvin PUR 866这种新型稳定剂体系的性能水平。下文中提到的所有数据都是在光稳定剂装填量为0.5%（质量比）的情况下测得的。 用Tinuvin PUR 866改性后的有色热塑性聚氨酯的保色性也将在下文中阐述。 ◆ 初始颜色 图5中，在混合和铸模后，我们对热塑性聚氨酯样板的初始颜色进行了测量。其中加工稳定剂用量为0.5%，光稳定剂用量为0.5%，UVA/HALS比例为1/1。 从图5中我们可以看到，竞争产品只是没有影响热塑性聚氨酯的初始颜色，新型的光稳定剂体系Tinuvin 328/Tinuvin 770略微改善了热塑性聚氨酯的初始颜色，而Tinuvin PUR 866能极大改善热塑性聚氨酯的初始颜色。 图6展示了200℃下热塑性聚氨酯两次挤出，在注塑成型阶段延长停留时间后得到的两组热塑性聚氨酯样板，左侧一列是含有热稳定剂以及新型光稳定剂（总添加剂含量为1.5%）的样板，右侧一列只使用了Tinuvin PUR 866作为稳定剂（总添加剂含量为1%）。从该图中我们可以看到，Tinuvin PUR 866能在较低装填量的情况下提供给材料较好的初始颜色。 ◆ 无色热塑性聚氨酯的保色性 图7中展示了在氙灯下加速风化后的无色热塑性聚氨酯样板（氙灯照射下Y1，加工稳定剂用量为0.5%；光稳定剂用量为0.5%，UVA/HALS比例为1/1）。相比于没有加光稳定剂的材料和加了竞争产品的材料来说，加了新型Tinuvin 328/Tinuvin 770稳定剂的热塑性聚氨酯的保色性明显有很大的提升。而使用了Tinuvin PUR 866这种新稳定剂体系的热塑性聚氨酯的保色性也非常出色。 图8展示了利用Vitalux紫外灯加速老化后的实验结果（氙灯照射下Y1，加工稳定剂用量为0.5%，光稳定剂用量为0.5%，UVA/HALS比例为1/1）。这是原始设备制造商专门为用于运动服装的热塑性聚氨酯设计的测试，以此模拟终端样品陈列在商店橱窗中的环境。 稳定剂体系Tinuvin PUR 866明显要比新型稳定剂和竞争产品更加优秀，能极大提升热塑性聚氨酯样板的保色性。 表1列出了热塑性聚氨酯在Vitalux紫外灯照射后的颜色变化，不过这一次测的是材料灰度的变化（灰度指数为1～5，其中5表示照射后颜色不变，而1表示褪色很严重）。于是我们又发现Tinuvin PUR 866对材料的保色性能提升最大。 在分析表格中数据的时候，我们必须认识到，其它稳定剂体系不仅在提升材料保色性上有所不足，它们的使用还会使得材料带有一定的初始颜色。而灰度测试中仅仅计算了加速风化后材料的褪色程度，跟初始颜色无关，所以这项测试并没有评估初始颜色这一项指标。 ◆ 有色热塑性聚氨酯的耐光性 表2展示了黄色、红色和蓝色热塑性聚氨酯样板在氙灯下加速风化后的灰度数据。我们测试了两组不同的稳定剂体系，第一种是在0.5%热稳定剂上加艺术级光稳定剂Tinuvin 328/Tinuvin 770（记为稳定剂体系a），第二种是直接使用Tinuvin PUR 866，不加任何其它热稳定剂（记为稳定剂体系b）。 我们利用灰度方法测试了材料的耐光性。新型稳定剂赋予了热塑性聚氨酯良好的光稳定性，尤其是黄色样板。而Tinuvin PUR 866稳定体系更是极大提高了有色热塑性聚氨酯样板、特别是蓝色样板的光稳定性。 结论 本文阐述了人们如何运用创新性稳定剂体系提高热塑性聚氨酯的耐用性和功能性，从而拓展了热塑性聚氨酯的应用领域的。通过使用添加剂，热塑性聚氨酯能够显示出人们所要求的热稳定性和耐光性。 新型光稳定剂Tinuvin PUR 866的卓绝性能，能够给予热塑性聚氨酯出色的初始颜色，在有色产品或者无色产品中都可以提高产品的视觉感染力。 Tinuvin PUR 866能够令聚醚和聚酯热塑性聚氨酯原来很低的光稳定性得到大大提高，同时不会像苯并三唑光稳定剂那样影响热塑性聚氨酯的初始颜色。 新型光稳定剂给予聚酯和聚醚芳烃热塑性聚氨酯出色的初始颜色效果以及色彩保持效果，使得它们更适合应用于透明性终端产品中，从而拓展热塑性聚氨酯的应用领域。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/24/2010)