汽车用尼龙工程塑料及其开发

作者：南京聚隆工程塑料公司 唐伟家 吴汾

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 尼龙（PA）是重要的通用工程塑料品种，产量和消费曾长期居工程塑料首位，汽车是PA最大的应用市场，由于世界汽车轻量化和降低成本的趋势，汽车上零部件要求能耐高低温、耐油、耐化学药品、耐候和一定的机械性能，达到节能降耗、提高车速、改进外观和舒适性、降低成本等众多目标。PA（主要是PA改性配混料）能较好地满足这些要求，PA树脂生产厂、配混料厂、加工厂（包括模具厂）和汽车厂共同合作不断开发出改进性能和加工性、应用目标明确的各种配混料，产品繁花似锦，研究和开发工作十分活跃和卓有成效，推动促进汽车工业和尼龙工程塑料工业持续向前发展。 PA在汽车上应用广泛 汽车是塑料重要和快速增长的市场，PA具有良好的综合性能，密度低，容易成型，设计自由度大，隔热绝缘，而且在模具和组装成本上也有明显的优势。PA不仅拉伸强度高、冲击性能优而且热变形温度高、耐热、摩擦系数低，耐磨损、自润滑、耐油、耐化学性能优，而且特别是适于用玻纤或其他材料填充增强改性，提升材料性能和档次，满足最终部件和客户需求。目前PA汽车制品种类繁多，如散热器箱、前格栅、加热器箱、散热器叶片、转向柱罩、尾灯罩、吸附罐、定时齿轮外罩、风扇叶片、各种齿轮、散热器水室、空气滤清器外壳、进气歧管、控制开关、进气导管、真空连接管、安全气囊、电气仪表外壳、刮水器、泵叶轮、轴承、衬套、阀座、车门把手、车轮罩等，总之，涉及汽车发动机部件、电气部件、车身部件和安全气囊等多部位。其中汽车发动机罩下零部件用量最大，这是由于汽车向小型化、轻量化发展，发动机室体积缩小，温度升高，要求机罩下部件更耐高温，而PA通过改性，能充分达到上述要求。工业分析家认为PA部件不仅起保护作用，还有美观作用。 PA中PA6和PA66用量占绝对首位，占总量90％以上，在汽车上应用也如此。此外，由于PA11和PA12具有良好的柔软性、耐油性、耐腐蚀性、耐候性、低温下韧性、耐磨性、耐水性和尺寸稳定性，在汽车的输油管、制动管、刹车片、油箱外壳、液压容器等方面获得广泛应用，是PA11和PA12的主要应用领域。 PA新牌号及其应用 汽车用PA牌号以改性配混料为主，填充、增强牌号用量大，还有与其他树脂合金、EPDM或POE增韧改性和加各种助剂提高和改进阻燃性、润滑性、耐热性、耐磨耗性、吸水性、电性能和加工性能等牌号，近几年比较突出的新产品为改进树脂流动性、耐热性、无卤阻燃和功能性新配混料。 高流动性牌号不仅提高生产效率和降低加工成本，另一个重要作用是改进汽车部件的外观和表面质量。 高流动性配混料 塑料新材料开发方向为：提高性能、降低成本和有利于环境（包括利用生物资源和可回收利用）。降低成本始终是原料厂和用户追求的目标，一些大型PA生产厂家纷纷推出快速成型PA牌号，在不降低性能前提下，缩短成型时间，降低加工和总生产成本，其中用于汽车工业的著名产品是法国Rhodia公司推出的半结晶型PA TechnylStar，被认为是划时代的尼龙，采用了独特的聚合和配混技术，这种新型PA为象星一样的高度支化、非线型结构，加工性极好，制品外观佳，特别是玻纤增强和无机填充牌号的流动性比用PA6为基础树脂的配混料好得多，成型时注射压力低30％，成型时间缩短10％，成型温度也大幅下降，注塑机合模力可降低一半，因此在欧洲已越来越多地用于做大型板类部件，已有15种以上应用，包括做汽车发动机罩、进气歧管、燃油桶衬里、分配器和装饰件等。 荷兰DSM公司开发出第二代高流动性增强PA6牌号Akulon Ultraflow，韧性高于第一代产品，流动性比一般增强PA6 Akulon 高80％（根据螺旋流动长度），成型时间短，意味着制品表面质量高，甚至玻纤含量高达60％的树脂制品外观也甚佳，发动机罩厚度可从3.2mm减薄为2.5mm，适于做汽车机罩下部件、组合件、门内把手、镜护罩等。 美国Du Pont公司Zytel ST801A、德国BASF公司的Ultramid B3WGM24、日本东丽公司的CM1017 XL3、CM3006 LSP都是在原有牌号基础上改进的高速成型牌号。 耐热性PA 作为大量应用的工程塑料，提高耐热性始终是生产厂和用户的目标。PA进一步渗入汽车市场推动力是开发出定位于汽车机罩下应用的新一代树脂， 保持高刚性、高韧性同时，提高耐热性和流动性，半芳香族尼龙（PA9T，聚对苯二甲酰1，9壬二胺）是代表性实用耐热PA，Zytel HTN 和PPA亦为半芳香族尼龙树脂。 美国Du Pont公司的高温尼龙Zytel HTN已为用户熟悉，具有高耐热性，可替代PPS和热固性树脂用于气动刹车系统，节约成本和部件轻型化。随着机罩下温度升高，近几年对高温尼龙需求增加，其市场竞争加剧，除以聚邻苯二甲酰胺（PPA）为基础树脂的Zytel HTN外，Solvay高性能聚合物（Advanced Polymers）公司推出了系列PPA树脂牌号，能连续耐温200℃，尺寸稳定性极高，符合发动机室小型化要求，由于部件多，空间小，空气流动差，导致发动机室温度更高，因此要求更耐高温牌号。此外，瑞士EMSGrivory公司也推出了耐高温的Grivory HT高温尼龙系列树脂。预计新应用还有汽车新一代42V电子系统，老的系统是上世纪50年代开始使用的，已不能满足汽车现代化、多功能、自动化程度更高的要求，重新设计系统的部件对材料高温性能提出了明确的要求。Du Pont公司开发的半透明PA66 Zytel牌号，做42V电子系统保险丝盒，成本比聚砜和聚醚砜便宜20％。 Rhodia公司开发的2个用于冷却水箱和冷却、加热回路的玻纤增强PA66 Technyl牌号，能在130℃下长期连续使用，最高承受温度达160℃。 发动机室进气歧管（AIM）是近几年开发成功的主要塑料汽车部件，目前以PA（包括PPA）为主要原料。 无卤阻燃和其他PA 汽车、电子电器、家用电器、办公室和通讯设备等领域要求阻燃PA，采用无毒、低发烟性、高耐热阻燃剂，研究效率高、使PA力学性能下降少的无卤阻燃剂和各种阻燃剂的协同效应是无卤阻燃PA开发重点。早在20世纪80年代末，BASF公司就推出无卤阻燃PA Ultramid KR425，达UL94 V-0级，低温冲击强度达20kg.cm/cm，在此基础上不断推出新牌号，如1995年的KR4455。荷兰AKZ0工程塑料公司也推出无卤阻燃PA，荷兰DSM工程塑料公司推出的不含卤素和磷的未增强PA6牌号AkulonK2 2 5 -KS , 比重小， 流动性极好，0.75mm样片达UL94 V-0级，AkulonK224-HG56是30%玻纤增强PA6，比标准玻纤增强阻燃牌号密度低，容易加工，不易起霜，1.5mm样片达UL94-V0级。随着欧盟的RoHS、WEEE和ELV等指令发布和实施，美国、日本和我国等也相继推出相应法规，无卤阻燃PA需求增大，生产厂显著加快了性能符合要求、成本合理的无卤阻燃PA牌号开发步伐，适应经济全球化和人们增长的健康理念的要求。 提高功能性牌号包括了激光焊接、耐乙二醇、高耐磨性、可在线涂漆等牌号，其中生产厂花大力气开发能激光焊接牌号，适应高度一体化、高耐热、复杂形状制品开发要求，限于篇幅，不做详细介绍。 代表性汽车用PA新材料 进气歧管专用PA 汽车发动机进气歧管（AIM）是近年开发成功的塑料汽车部件范例，塑料AIM不仅质轻，而且由于内壁光滑，改进气体流动性（提高流量），隔热效果好，进气效率高，因而提高发动机性能和燃料利用率。目前主要材料是PA6和PA66，更耐温的PPA，还有PA/sPS共混物、酚醛树脂等。美国初期选用PA66，采用去芯成型（lost core process）工艺制备，该法工艺复杂、成本高、生产效率低，逐渐被其他新工艺替代，目前已转向先注塑两片PA6 AIM部件，然后靠振动焊接法连接。 BASF 公司在AIM用PA6 材料开发上起先锋作用，高热稳定玻纤增强PA6Ultramid BGWG6用于歧管系统底部和内部部件，暴露的上部外罩选用Ultramid B3G G6，均含30％玻纤，为钛灰色金属外观粒料，符合汽车厂Audi公司发动机风格要求，不需涂漆。 日本UBE公司开发出AIM专用PA6牌号1015GNKF，具有AIM要求的物性和振动焊接要求的二次加工性和焊接强度。日本东丽公司也推出AIM专用注塑级30%玻纤增强PA6牌号，耐热性高，亦能用振动焊接法连接。 汽车机罩下空间有限，有时实施振动焊接法有困难，为适应复杂形状和结构更紧凑的AIM连接要求，而且，激光焊接条件温和，焊接质量好，制品残余应力小。因此，树脂厂花相当大精力开发激光焊接PA料，Bayer公司、BASF公司和Du Pont公司都先后开发出激光焊接PA6和PA66牌号，制备高度一体化、更耐热的AIM。BASF公司激光PA6牌号Ultramid B3G6 LT对波长1064mm的Nd－YAG激光透光率高达72％（2mm厚制品），成型时间短，适于加工厚壁和复杂形状制品。美国Du Pont公司开发出激光焊接PA66牌号，据说激光透过率不如PA6牌号。Bayer公司推出三个激光焊接黑色玻纤增强PA6牌号。 如前所述，半芳香族PA具有更高的耐热性， 35％玻纤增强PPAAmodel A－6135 HSL已被成功用于制备商品名叫SLX的AIM，PPA高温和高湿下拉伸强度比PA66高得多，有更高的刚性、抗拉伸蠕变性和耐化学性，综合性能超过普通PA，是值得注意的动向。 PA纳米复合材料 PA纳米复合材料是1990年日本丰田中央研究所与PA树脂厂UBE公司共同开发成功的，是世界最早的聚合物纳米复合材料，用做汽车定时器罩。近年来，基于环保和成本的要求和考虑，利用纳米材料改进PA阻隔性在汽车燃油系统的开发和应用备受关注。 意大利Fiat汽车公司已决定用PA纳米复合材料作为燃油管阻隔材料，替代原来的PVDF阻隔材料，多层燃油管包括PA12外层、PA6/PA12共聚物粘接层、含2％纳米粘土的PA6/PA66共聚物阻隔层、PA6内层，这种全PA结构燃油管，有便于回收的优点。 PA6和有机改性纳米层状硅酸盐（最高含量30％，重量分数）母料加入HDPE后能提高HDPE阻隔性，甲苯对这种HDPE/PA共混物的渗透率与甲苯对纯PA相近，用于制备汽车燃油箱和油管内衬，可替代多层复合结构。 日本UBE公司开发出尼龙/粘土纳米复合材料（NCH） 牌号， 满足越来越严格的对汽车燃油挥发泄漏量限制，有PA6系的1022C2和PA66系的5034C2，氧透过率（23℃，65％RH下，30mm厚）分别为22cc/m2•d和23cc/m2•d，水蒸气透过率（40℃，90％RH下，30mm厚）分别为65g/m2•d和72g/m2•d，均约为一般尼龙牌号一半左右。应用目标为汽车燃油管，纳米复合材料降低汽油、甲醇和有机溶剂渗透率，UBE公司的Ecobesta是PA6/PA66共混物为基础树脂的纳米复合材料，比未填充PA6的对汽油的阻隔性高3倍。 市场消费和预测 目前欧洲平均每辆车用材料中塑料占10％（重量分数），塑料在汽车上用量稳步增长，目前每辆车用塑料120Kg左右，先进车型用量更多，如BMW（宝马）公司的BMW 328i型轿车每辆用塑料162Kg，占汽车总重的11.6％，其中PA为21.8Kg。美国每年用于汽车发动机室的PA已超过5.44万t,（大部分为玻纤和无机填充增强牌号），目前最大的应用制品是AIM，欧洲尼龙AIM占有率领先于美国和日本。据BASF公司的报道，每年汽车用PA配混料消费为80万t左右。 我国2 0 0 8 年中级轿车每辆平均用3kg PA工程塑料。2010年将升至4.2kg，低于发达国家用量，预计2020年前，中国每辆车用PA工程塑料以年均20%~30%速率增长，由于有许多合资汽车厂，有利于较快地接近欧美和日本的水平。 汽车是PA工程塑料最大终端应用，世界PA和PA66工程塑料中汽车应用占有比例分别为34%和50%，反过来汽车工业推动和要求PA改性料升级换代和高性能牌号开发。汽车厂根据部件要求对PA原料厂提出性能规格要求，经常要求配混料厂为其“定做”部件的专用PA配混料牌号。 结语 PA 是重要的工程塑料，为保护地球环境，减少使地球变暖的CO2排放量，满足不同汽车厂家及其部件的要求，PA树脂和配混料不断开发出综合性能更优和满足专门性能的PA改性配混料，新牌号层出不穷，有利于汽车小型化、轻量化，汽车是PA最大应用市场，反过来又影响和促进PA改性料向高性能化、系列化和专用化方向发展和新牌号的研究开发。拉动PA在汽车上用量稳步增长的主要因素是提高汽车部件性能和降低车重生产成本和有利于环境，包括改进制品外观（表面质量），提高舒适性和部件一体化，一体化后组装容易，节省空间，简化设计。PA树脂和配混料厂在提高材料耐热性、加工性（流动性和激光焊接性等）和无卤阻燃等方面都取得明显进展。 PA扩大在汽车上应用靠挤占原来金属和热固性塑料等其他材料占有的市场份额，甚至也包括替代其他热塑性工程塑料，新牌号开发仍方兴未艾，新一代树脂和技术提高了其与其他材料的竞争能力。预计未来PA在汽车上应用仍将保持较高的需求增长率，尼龙原料厂、加工厂和最终用户合作开发高性能、容易加工、低成本、针对性强和环境更友好的专用PA新配混料来扩大应用，进入新的汽车部件市场。(end)

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