由PEEK制得的功能化原型

作者：Thomas Rechtenwald    来源：德国Kunststoffe international杂志

欢迎访问e展厅 展厅 5 三维打印机展厅 三维打印机, 快速成型机, 3D打印材料/光固化材料, 快速成型制造软件, ... 在例如填料的辅助下，原型生产中的组件的高功能性正被不断重现。鉴于对填料的要求，激光烧结中这种方式遇到了大量的限制。但是已经证明PEEK能完全满足这类特定的材料要求。 对于通过生产作业工艺来加工热塑性塑料的过程而言，激光烧结特别适用。使用这种方法，能提供好的机械性能和热功能性—尤其是强度、硬度和耐热性方面的性能组件能被生成。然而，之前在高耐热和高硬度领域，这种方法还不可能被采用。基于高性能塑料的新材料方法或许现在能弥补此鸿沟。由于其高熔化温度，因此特定的挑战在于满足对于激光烧结高温热塑性塑料而言的特殊材料和加工的要求。 由PA生成的烧结原型的功能范围 对于具有良好机械和热性能的功能性原型的生产作业，半结晶的热塑性塑料聚酰胺(PA)通常被选用。由于其残留的空隙，通过激光烧结技术来用这种材料生成的部件比由诸如注塑成型这样整体生产工艺生产的部件的机械性能稍微低一些(表1所示)。 图1 比较了目前激光烧结材料和不同注塑成型工程塑料的机械功能范围。此处用拉伸模量对拉伸强度作图。已经在使用中的填充和未填充激光烧结材料的范围以彩色椭圆表示，并且不同注塑成型塑料的机械功能范围以矩形区域表示。通过加入填料，在激光烧结和注塑成型中材料的机械和热性能都能被显著提高。在图中，颜色表示是否该材料未填充(绿色)或者是玻纤填充(橙色)。图像表明，一般基于PA12的未填充烧结材料能与注塑成型的PA12的功能范围匹配。 在具有高弹性模量和高拉伸强度的填充材料范围内，在图1中以橙色标出的粒子填充烧结材料并未达到玻纤填充注塑成型材料所具有的优越性能。这是由于在激光烧结工艺中作为初始材料的粉末并未被玻纤所填充，而仅加入了微粒添加物。因此，尤其是其拉伸强度仅能被有限幅度地增加。到目前为止还没有哪种激光烧结材料生产出拉伸强度超过50N/mm2的组件。弥补这种缺陷的可能方式在于拓宽材料的选择范围，例如使用PEEK。在图中以红色标示出的具有100 N/mm2的拉伸强度和3600 N/mm2硬度的PEEK有可能缩小激光烧结填充材料和用于注塑成型的顶级性能的聚酰胺之间的性能差距。除了其极好的机械性能外，PEEK也有很高的耐热性。其能承受的短时间温度峰值高达300℃，并能连续使用温度高达250℃。制造商Victrex提到了一种在1.82N/mm2载荷下热变形温度为152℃的材料。因此PEEK代表了对已用于激光烧结材料的范围的扩大，特别是就其高强度、硬度和耐热性方面而言更是如此。 激光烧结聚合物的加工顺序 生成的原型的CAD数据首先被缩减成纯表面和体积信息，为此目的，其被转换成一种特定的文件格式(文件扩展名：.stl)。这种所谓的“曲面离散语言（surface tessellation language）”用导向三角形的表面近似来描述三维物体。由于在激光烧结工艺中原型是以层状方式来被构建起来的，因此3D模型必须在一种被称为“分层”的过程中被分割成特定机器上的单个层。然后各个实际层被与诸如激光功率和扫描速度这样相应的机器参数相关联。 在激光烧结装置中(图2所示)，平均颗粒尺寸为50至80μm的粉末材料被以范围从0.1到0.15mm的层厚放置到机器平台上。塑料激光烧结的一个关键步骤在于将最新放置的粉末层加热到刚好在颗粒聚合物的熔点之下。当预热温度(PT)升到以后，塑料颗粒被由扫描引导的激光束所烧结。通过对数字化生成的含各个激光线的层的几何尺寸归档，层的几何尺寸被固定下来。当第一层被生成以后，机器平台被降低并且用于下一层的初始材料被加入。通过重复此加工循环，一连串的组件能在原型设计室中被并行生成。实际原型生成工艺之后紧接着一个冷却阶段，在此阶段组件包含在其中的整个粉末床被冷却到室温。然后组件被从粉末床中移出、清洁并精磨，也就是通过研磨来降低表面的粗糙度。 特殊的材料要求 用于激光烧结的半结晶热塑性塑料必须要满足的最重要的加工要求，与聚合物在熔化范围内的熔化和结晶行为相关。适用于激光烧结的材料应该具有相对窄的熔化范围，以粉末床区域被激光能量加热时最可能快地转化到粘弹态，也就是可烧结阶段。这现在了粉末床中的热影响区域，从而生成轮廓鲜明并因而具有高尺寸精度的组件。此外，熔点和晶体从固化熔体(熔体结晶行为)开始熔化之间的温度差必须足够大以防止其不完全结晶和与此相关联的非线型热收缩。由于这种加工限制现象，个别或者有时是大量的烧结层，尤其在边缘区域趋向翘起或者弯曲，这种效应通常被叙述为“卷曲”。图3所示为用碳黑填充PEEK生产的带明显“卷曲”、也就是翘曲和圆形边缘的激光烧结压缩测试试样的例子。 熔化和结晶行为可通过差示扫描量热法(DSC)来从本质上被测量。在DSC测量中，用于测试的少量材料被加热到其熔点以上然后被冷却。使样品均匀加热或者冷却而每单位时间内所需增加或者移除的热量被测定出来。塑料晶体结构熔化所需的能量以在能量输入中供应的热流增加和放热的熔体结晶的热量减少来表示，参见图4。 对于聚酰胺而言，由DSC测量的熔化范围的宽度(△Tm=Tm, 2－Tm, 1)约为17℃。熔化和结晶温度之间的温度差(△Tw=Tm, 1－Tc, 2)约为32℃。 材料熔化和熔体开始结晶时二者之间的温度间隔通常被称为激光烧结的加工窗口。其具有材料依赖性。由于一个加工周期来生成一层的过程总是也包括冷却阶段，例如当新粉料被使用时，对于预热温度的操作点，也就是在激光烧结之前新用材料被预热的温度，一般位于加工窗口的上限，参见图5。 加工要求 特殊的材料要求直接导致了对于激光烧结的加工要求。首先，粉末床必须被预热到正好在材料熔点之下的温度。这对于PA12相对容易实现，其具有180℃的熔点Tm。另一方面，PEEK具有343℃的熔点Tm。这意味着该单元必须被设计成具有最高370℃的温度以确保在这样的高温下的可靠操作。此外，基于激光烧结聚酰胺的实验，从设定值到由预热产生的温度场的偏差不超过±2℃。这将确保组件生成以后其在冷却阶段的均匀结晶。确保粉末床的温度在加工循环中不要降低到熔体结晶温度(Tc, 2)之下也很重要，以避免过早、部分的结晶而导致的带翘曲和圆形边缘的“卷曲”。 为了保持这些边界条件，温度场的波动必须被尽可能地降低。此外，用于新用材料的快速穿透加热的有效热量输入必须被提供。不可能保持材料处于靠近其熔点的温度下长于数分钟，因为否则一个慢的烧结过程就会开始。此外，在快速加热过程中，可能导致粉末床的不可控熔化超过预热温度控制的情况，这必须被避免。 除了激光烧结本身对于主要工艺的要求以外， 那些与之相配套的子工艺也必须被满足。层应用（Layer application）在这里起了重要作用。如果用作初始材料的细粉末的流动性太低的话，那么在所需的薄层中这种粉末不能被可靠地使用。然而，如果尤其是碳黑被加入到粉末中的话，其流动性能被显著提高并获得足够的加工可靠性。 使用PEEK的激光烧结 对于激光烧结一种塑料材料的基本特定材料特征能像解释的那样通过DSC测量来被获得。例如，对于PEEK熔点和结晶温度之间的时间间隔，一个大小为45℃的值被测得。因而PEEK所具有的相应加工窗口能被建立起来，并且从温度记录图的角度来看，对于激光烧结的要求被满足。虽然熔点和结晶温度之间的温度间隔稍微被聚酰胺(△Tc,m=32℃)的大。考虑到PEEK熔化范围的变宽，其加工窗口实际上在一定程度上比聚酰胺的要低。 系统改进 在检查完系统的温度记录图数据以后，也有必要证实对于激光烧结PEEK的系统要求。因此，一个商业上可用的激光烧结单元(Eosint P 380)被进行了适当的改进。同时极大保存了已有的系统技术，如涂层和扫描系统，在粉末床上一个平均温度为350℃的均匀温度场必定被生成。这通过一出来，并且其厚度得到测定。来自于激光参数的平均表面能密度由下式计算而得： 式中PL＝激光功率，VS＝扫描速度而hS＝在填充层的几何尺寸中两条激光线之间的空间。 在图7中，单层PEEK的烧结深度对不同预热温度下的平均表面能密度作图。对于所有的温度而言，随所研究的表面能密度范围的增加，烧结深度的显著增加能被观察到。然而这种增加是受限的，因为在更高的激光能量下，在粉末床烧结区的温度升高并且聚合物被破坏。阴影线的区域表示超过典型的0.15mm应用高度中所需的最小烧结。在332℃的预热温度下，该区域并未涉及。在此测试服务中的样品在19kJ/m2的平均表面能密度下，也表现出显著的材料破坏性和变形(卷曲)。在341℃的预热温度下，不仅在10kJ/m2的平均表面能密度之上一个过度的有效烧结被获得，而且在整个测试系列中材料变形情况有显著降低。由于在变形方面的减少，重新图层、并且因此多层组件的生产成为可能。 机械性能是多层组件的一个重要质量特征。由于这些性能主要通过激光烧结结构的空隙度来被测定(因为在机械应力下，高孔隙区域起到像预设定能导致未成形组件失效的断点的作用) ， 因此孔隙率能被用作质量标准。某些残留的多孔性一般不能被阻止， 因为初始材料是粉末并且烧结是在常压下进行。为此， 加工参数必须被选择来以使通过能量的输入， 熔体的粘性和其重量一起能尽可能完全地有效填充粉末床颗粒之间的空隙。 图8中的微图像显示了多层组件的内部结构，在三个断面上孔隙率方面的减少能被观察到，从图8a的22.4%到图8c的9.4%。这种孔隙率的减少通过增加激光输入来增加平均表面能密度来实现。 该测试系列表明了激光烧结PEEK提供的用于功能原型生产的潜力。适用于证实PEEK组件诸如强度和硬度的机械性能的测试样品已被生成(图9所示)。然而，相应的结果到目前为止还不能提供。由于PEEK已被成功地用于医疗技术来生产移植物，调查所选来生产各个移植物的激光烧结的优点看起来合乎常理。为此，用于细胞生物学和动物测试的合适样品已经被生产出来，也如图9所示。 总结和展望 在例如填料的辅助下，原型生产中的新的组件的高功能性正被不断重现。因为对于填料的高度要求，这种方法在激光烧结中遇到了大量的限制。为了提供强度大于50 N/mm2的功能原型，用于此工艺的一种新型初始材料被进行了调查：PEEK。能被生产出来的原型的功能能力，尤其是就其机械性能、硬度和耐热性而言能被激光烧结PEEK显著拓宽。这说明半结晶热塑性塑料PEEK足够满足用于此工艺的材料要求，并且机器要求能通过适当改进标准烧结单元来被进行。通过激光烧结PEEK，有可能生产出具有残留孔隙率约为10%的测试样品。 现在更多的努力正被用于减少组件的孔隙率和稳定工艺控制。为此，重要加工参数的影响正被进一步的研究，并且加工边界正被逐步地扩展。利用激光烧结PEEK，其目的是生成和由注塑成型生成的制品具有相似机械性能和热性能的组件。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/23/2010)