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户外皱纹粉末涂料创新与应用 |
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作者：温州立邦塑粉有限公司 商新学 |
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Innovating & Applying in Outdoor Wrinkle Finish Powder Coatings
一、前言
皱纹粉末涂料在业内名称多样，其它较流行的名称还有绵绵漆、水纹粉末涂料，该类粉末涂层表面具有特殊的纹理外观效果，具有非常优异的装饰性能。因此皱纹粉末涂料广泛应用于五金、家具、电器、防盗门等户内外制品应用的涂饰。皱纹粉末涂料分为环氧/双氰胺型与羟基封端聚酯/四甲氧甲基甘脲树脂型两种成膜物类型，分别应用于户内装饰性制品与户外耐久装饰性制品。
由于研制环氧/双氰胺型皱纹粉末涂料的原料国内有大量生产与供应，原料采购方便且价格低廉，因此此类粉末涂料一经推出就在国内市场得到广泛的应用与推广。然而，对于羟基封端聚酯/四甲氧甲基甘脲树脂（TMMGU）型皱纹粉末涂料，由于之前所必须的关键原料需要进口，且在国内供货商屈指可数，研制技术完全由国外公司所垄断，销售价格由国外制造商与国内贸易商共同操纵与控制，导致原料价格奇高，并且销售价格多年一直处于超高位运转，完全超越了国内粉末涂料与相关消费市场的可接受的界限范围。因此，户外皱纹粉末涂料在国内应用市场几乎无立足之地，市场幅度地萎缩，到目前能研制与销售此类产品的公司屈指可数，简直可以认为是行业内的一种悲哀！
随国内粉末涂原料研制技术的发展，这种被动的僵局也已经被打破，关键原料售价将会降低50%以上，并且原料采购将变得简单、容易与轻松！这也必然为户外皱纹粉末涂料在国内市场的推广与应用带来一场突破性的风暴!
二、户外皱纹粉末涂料的研制技术
耐久性皱纹粉末涂料具有优异的户外耐候性与抗老化降解性能，它可用于户内制品也可以户外制品。目前，研制户外耐久性皱纹粉末涂料，所选择制备的方法只有采用低羟值的聚酯树脂与TMMGU树脂搭配，且在WL系列胺封闭磺酸的催化之下才形成具有皱纹效果的涂层。户外皱纹与户内皱纹粉末涂料配方相比，配方结构非常类似，其典型配方见表1。
表1 皱纹粉末涂料典型配方与对比
 1、户内外皱纹粉末涂料设计原理比较与分析
从表1配方中可以看出，户外皱纹粉末涂料配方与户内粉末涂料配方结构上是类似的。
⑴均采用了一个主体树脂。户内皱纹粉末涂料采用的主体树脂是通用型的双酚A环氧树脂，户外皱纹粉末涂料配方采用的是羟值在30±5mgKOH/g范围的低羟值的羟基封端的聚酯树脂。目前用于P/TMMGU型皱纹粉末涂料的这类聚酯树脂供应商，国内有产协高分子材料有限公司的EL-1000H和氰特公司的CRYLCOAT 2920-0。需要特别指出的是，适合P/TMMGU型皱纹粉末涂料的羟基封端的聚酯树脂，以羟值在30±5mgKOH/g为最佳。随树脂羟值的增加，越不利用于形成皱纹粉末涂料的表面效果，对于羟值在40±5mgKOH/g的羟基封端的聚酯树脂不作为主要推荐树脂范围（但可以采用），对于羟值在50±5mgKOH/g的聚酯树脂主要用于聚氨酯粉末涂料，但不适用于P/TMMGU粉末涂料。
⑵均采用了一个与主体树脂交联反应速度较慢的主体交联剂。户内皱纹粉末涂料采用的是普通双氰胺作为主体固化剂，而不能采用取代双氰胺或加速双氰胺，否则将无法形成皱纹表面效果。而户外皱纹粉末涂料是采用的TMMGU（四甲氧甲基甘脲树脂，属氨基树脂中唯一应用于粉末涂料的品种）作为主体交联剂（交联树脂）。TMMGU树脂早前为美国氰特公司首创，在国内一直售比较高。目前，TMMGU树脂已经实现了国产化，并经多批次稳定性测试，完全适合P/TMMGU型皱纹粉末涂料的使用。这里推荐使用的TMMGU树脂为山西太原科源达精细化工公司的产品，其树脂售价远低于进口同类产品。
⑶均采用了反应催化剂，这种特殊的催化剂的催化作用促使涂层形成皱纹的表面效果。户内皱纹粉末涂料所采用的催化剂是乙酰丙酮铝，是针对环氧基开环固化的催化剂，具有强烈的催化作用。国内许多助剂提供商均有此类产品，如南海的XG605-1A，武汉炎黄与东莞中添的MCD，捷通达公司的SA208。户外皱纹粉末涂料所采用的是胺封闭磺酸催化剂，此类催化剂十分昂贵，如法国SYNTHRON公司的ACTIRON®32-18A（有效活性成分约为50%），氰特公司的以树脂为载体的ADDITOL®920（有效活性成分为5%），作者本人在国内首创的WL系列催化剂（有效活性成分65±2%，详情请访问www.supeyard.com网站），目前此系列胺封闭磺酸催化剂早已在申请国家专利进程之中。WL系列催化剂与进口的同类催化剂性能相当，且有效活性成分含量高，因此用量更少，再加上其售价基本为进口的一半，更有利于降低配方原料成分用量。这里作者本人推荐本人首创的WL系列催化剂，特别推荐WL-Ⅰ型催化剂，其有效化学成分与进口的催化剂相一致。
⑷均采用反应速度调节剂。户内皱纹粉末涂料配方中采用了中酸值（酸值52～58mgKOH /g）、中速反应速度的6/4型聚酯树脂，该聚酯树脂原本是用于环氧/聚酯混合型粉末涂料的树脂。户外皱纹粉末涂料采用封闭型或内封闭型异氰酸酯树脂作为反应速度调节剂。封闭型或内封闭型异氰酸酯树脂以德固塞和拜耳公司的产品为国内粉末涂料市场的主导者，售价较高。目前，国内杭州金田化工有限公司开发了一只封闭型异氰酸酯树脂——TS280，已经推向了市场，本人更着重推荐此产品，因为产品售价相对较低，适合国内企业研制户外皱纹粉末涂料产品。
为什么要使用反应速度调节剂？皱纹粉末涂料的设计产品时，往往需要根据客户与涂饰表面效果的需要，来增减催化剂的用量来达到某种预期的光泽或纹理效果。在催化剂用量较少量，往往会发现涂层的耐弯曲、耐冲击等机械性能严重下降，甚至是不合格，造成产品设计的失败！事实上对于皱纹粉末涂料，在没有催化剂的存在下，主体树脂与主体交联剂在正常的烘烤条件下，由于交联反应速度非常缓慢，往往需要200℃@20分钟以上的条件才能固化，不适用于目前普遍的涂装烘烤的应用条件。这种情况与皱纹粉末涂料中添加催化剂量偏少时的情况相类似。皱纹粉末涂料使用反应速度调节剂，可以改善因为催化剂用量的增减所引起涂层的物理机械性能的波动，同时使用反应速度调节剂可以有助于提高涂层表面的光泽，这是使用反应速度调节剂的原因所在。
⑸皱纹粉末涂料对填充料具有选择性。在进行皱纹粉末涂料设计时，无论是设计环氧树脂/普通双氰胺型皱纹粉末涂料还是设计羟基封端聚酯树脂/TMMGU型皱纹粉末涂料，不同类型或不同级别的填充料均会或多或少地影响涂层最终的光泽和纹理效果，如硫酸钡与碳酸钙填充料。对于产品设计师在进行此类皱纹粉末涂料设计时，必须认识到填充料对涂层光泽扩纹理的影响，选择填充料时必须经过试验慎重选择。作者推荐超细硫酸钡作为此类皱纹粉末涂料的最佳选择，而不推荐沉淀流酸钡、消光硫酸钡（粒径过粗）以及偏弱碱性的碳酸钙（包括重质与轻质型）作为此类粉末涂料的填充料。
⑹固化条件相似。热固性粉末涂料的固化条件取决于慢速固化的组分或者说成分，无论是环氧型或羟基聚酯型皱纹粉末涂料，其均存在反应缓慢的交联组分，因此此类粉末涂料的固化条件均要求在200℃15min以上。
以上等等，是羟基聚酯/TMMGU型皱纹粉末涂料与环氧树脂/DICY型皱纹粉末涂料在进行产品设计时的类似之处，因此在设计户外皱纹粉末涂料产品时可以借鉴户内型皱纹粉末涂料的设计技术，这将更有利于进行户外皱纹产品的设计、生产与涂装应用。
三、户外皱纹粉末涂料的延伸开发与创新
户外皱纹粉末涂料（P/TMMGU型）在外资企业之中，已被广泛应用了许多年，由于技术、原料及价格的垄断，国内迟迟未能广泛而有效地开展P/TMMGU型皱纹粉末涂料的研制、应用与创新。目前在国内用于研制户外皱纹粉末涂料的原料均已有大规模的生产与上市，且货源充足、价格低廉，有利于国内粉末涂料制造企业更好地进行此类产品的开发。由于P/TMMGU型皱纹产品按发展历史与配方成熟程度来讲，并不属于新产品，因此这里不过多地探讨P/TMMGU型皱纹粉末涂料的产品设计。
1、网纹粉末涂料
网纹粉末涂料是在皱纹粉末涂料基础上形成具有网状纹理外观效果的的粉末涂料类型，具有清晰的网状纹路（见图1和图2）。户外网纹粉末涂料配方见表2。
表2 P/TMMGU型网纹粉末涂料配方
 从配方2来看，显然网纹粉末涂料配方是在皱纹粉末涂料配方的基础上增加了一个外添加成分——网纹剂（通常情况下采用浮花剂作为网纹剂）。通常情况下，网纹粉末涂料配方中的成膜物质含量高于皱纹粉末涂料配方的成膜物质含量，且随成膜物质含量的提高涂层纹路越清晰、花纹越大。但没有必要追求更高的成膜物质含量，达到最终涂层外观效果要求的成膜物质含量要求即可。
2、龟纹粉末涂料
大家都见过龟壳外观，那么龟纹即指与龟壳花纹效果类似的粉末涂料涂层的外观效果。此类粉末涂料同样是在不相容基础上形成的龟纹效果，笔者发现共有几种方法能形成：①环氧型龟纹粉末涂料，在环氧型皱纹基础上添加龟纹剂形成物；②环氧/聚酯型龟纹粉末涂料，采用特殊的6/4型的混合型聚酯树脂，以适量乙酰丙酮铝（皱纹催化剂）作为催化剂，外添加龟纹剂形成物；③低酸值的羧基封端聚酯树脂与消光型GMA丙烯酸树脂采用特定比例，在外添龟纹剂的基础上形成物；④低羟值的羟基封端的聚酯树脂与四甲氧甲基甘脲（TMMGU）在WL胺封闭磺酸的催化作用下，外添加龟纹剂能形成非常稳定的龟纹效果涂层，见图3、图4。其典型配方见表3。
表3 P/TMMGU型龟纹粉末涂料推荐配方
 显然，P/TMMGU型龟纹粉末涂料同样是在皱纹粉末涂料基础上外添加龟纹剂形成的，与网鈫配方的区别之处在于所采用的外混添加剂是龟纹剂而不是网纹剂。与皱纹、网纹粉末涂料配方相比，龟纹粉末涂料配方的成膜物质含量明显高于皱纹与网纹粉末涂料的含量，通常成膜物质含量越高、龟纹剂粒度越大及用量越少，则形成的龟纹效果越明显、花纹越大。
3、孔雀纹粉末涂料
在实际应用过程中发现，P/TMMGU型皱纹粉末涂料与环氧（E/DICY）型皱纹粉末涂料，由于成膜物质的不同与固化机理的不同存在着一些差别，而这些差别使P/TMMGU型粉末涂料比E/DICY型皱纹粉末涂料更具有特色，使其产品更具有装饰性。这种差别一种是体现在涂层外观方面，若仔细观察两种皱纹外观效果，两种皱纹的纹理存在细微的差异，这种细微的差异是在于纹路不一样。更为直观的差异在于，P/TMMGU型粉末涂料在WL胺封闭磺酸的催化作用下，外添加点花粉能形成孔雀纹（点花效果）的外观效果，见图5与图6。而这种特殊的孔雀纹效果是其它粉末涂料类型无法实现，因此这类种效果是非常独特的。这在装饰性粉末涂料应用中，不能说不是一种天斧神功的创造。其配方见表4。
表4P/TMMGU型孔雀纹粉末涂料推荐配方
 显然，孔雀纹粉末涂料即是点花粉末涂料的变种或延伸，是由一种皱纹底粉与一种、两种或两种以上的点花粉混合而形成的。对于环氧型皱纹粉末涂料，经应用表明其无法实现孔雀纹的外观效果，点花粉无法在环氧型皱纹粉末涂料中展现出其色彩效果。而在P/TMMGU皱纹粉末涂料中，点花粉的色彩展现与在锤纹或其它普通平面型粉末涂料中的展现性能相近或更好，因此能形成孔雀纹的粉末涂料外观效果。由于底粉花纹的影响，P/TMMGU型孔雀纹效果与普通点花粉末涂料的花纹效果存在明显的差别，更类似于孔雀羽毛的色彩效果。
四、环氧聚合物在户外网纹及龟纹粉末涂料中的应用与研究
封闭异氰酸酯在P/TMMGU型皱纹、网纹、龟纹及孔雀纹中的已有广泛的应用，特别是在P/TMMGU型皱纹粉末涂料研制过程中除了调节反应速度外，更能有效地减少“结点”这种不良现象或缺陷的发生。事实上，P/TMMGU型粉末涂料在胺封闭磺酸催化作用下，封闭型异氰酸酯并不是唯一对此类粉末涂料涂层表面起到调整作用。在实际应用中发现，环氧聚合物对P/TMMGU型网纹及龟纹粉末涂料更有花纹与光泽调节双重作用，这种环氧聚合物有环氧树脂、TGIC、PT910、912、GMA丙烯酸树脂等，其中双酚A环氧树脂是这种应用于粉末涂料中的典型代表。试验配方如表5所示，测试结果见表6。测试的烘烤条件为200℃15分钟。
从以上测试配方及结果表明，P/TMMGU型皱纹粉末涂料配方中添加不同数量的环氧树脂，将明显影响涂层的表泽、纹理及机械性能。特别指出的是在以上测试中，环氧树脂添加量为4%时涂层出现了规则的“鳄鱼皮”外观效果，也就是我们通常说的“龟纹”效果，而出现这种效果时配方中并没有添加任何“龟纹剂”。从以上结果同时也表明，配方中环氧树脂添加量越过6%时，涂膜皱纹效果就趋于消失，并且机械性能明显下降。因此，可以初步确认环氧树脂在P/TMMGU型皱纹粉末涂料中的添加量在6%以下。
结果原因分析，胺封闭磺酸是一种特殊的催化剂。在P/TMMGU型粉末涂料烘烤固化过程中，WL胺封闭磺酸将再次分解为有机酸与胺两种化合物，而胺化合物属易挥发物将随加热过程而挥发出来，剩余的有机酸将有效地催化TMMGU树脂与羟基树脂的反应。事实上，在粉末涂料烘烤过程，胺化合物并不能完全地挥发出来，残留的胺仍会对“酸对TMMGU与羟基树脂的化学反应的催化过程”产生阻滞作用。由于胺的化学结构中存在叔胺结构，而叔胺结构对环氧基具有开环催化作用，这样由于环氧树脂的加入消耗了烘烤过程残留的胺，同时环氧树脂消耗了羟基聚酯树脂存在的少量羧基。随胺化合物与聚酯羧基数量的锐减，使有机酸对反应过程的催化过程达到极限，因此更有利于光泽的降低。但随环氧树脂的增多，过量的环氧树脂却不利用催化过程，故会再次导致光泽上升等。
由于“羟基聚酯+TMMGU+WL催化剂”的反应机理非常复杂，环氧树脂的加入会产生一定的干扰作用，某种程度上会影响最终涂层的外观效果，所以在粉末涂料配方中没有添加龟纹剂的情况下形成龟纹也不足为奇了。而利用环氧聚合物的这种特性，可以轻而易举地设计龟纹粉末涂料，若再使用网纹剂或龟纹剂，则将会呈现与不使用环氧聚合物不同效果的涂层。
五、户外皱纹粉末涂料的应用与研究
P/TMMGU型皱纹粉末涂料与环氧型皱纹粉末涂料相比，存在有一个显著的特点是具有极佳的耐候性，因此可用于内户外金属产品的涂饰，这是P/TMMGU型号皱纹粉末涂料最普遍的应用。然而，有一种应用是不能被忽略的——P/TMMGU型皱纹粉末涂料可以用于直燃式炉烤固化炉，而光泽与纹理变化轻微。
在采用直燃式烘烤固化炉进行固化时，由于直燃式烘烤炉所采用的燃烧源为煤、石油、天然气、煤气等，在燃烧过程中会产生C（碳）、S（硫）、P（磷）、N（氮）等的无机氧化物，如COx、SOx、POx、NOx等，这些无机氧化物对正在进行交联固化的涂层具有一定的催化作用或副作用。若进入炉道内，无疑会不同程度地影响涂膜熔融固化时的交联过程。这是因为，涂敷的涂层由于在高温熔融固化时，涂层正经历着复杂的化学反应过程，一旦这种化学反应受到影响或干扰，最终会在涂层的物化性能及涂层外观上面有所反映，如附着力、光泽、色彩、图层外观纹理等，最终导致脱皮、层间附着力差、涂层大面积失光、泛黄变色、纹理改变等。我们知道，无论是户外用的P/TMMGU型皱纹粉末涂料，还是户内应用的E/DICY（环氧/普通双氰胺）型皱纹粉末涂料，都是在特定的催化剂的作用下形成具有特殊的具有皱纹外观效果的涂层。实际应用表明，部分涂装厂由于直燃式烘烤炉的原因，当采用E/DICY型皱纹粉末涂料进行涂装时，往往会发现涂层严重失光、纹理严重变小，直接导致产品涂装的失败！遇到此问题，无论是粉末制造商还是涂装商都会有些不知所措，无论如何调整E/DICY型纹粉末涂料产品配方、制备工艺以及涂装工艺都无济于是，最终可能的结果要不是降级使用，要不就是放弃此类产品！此类问题笔者遇到过多次，在对客户现场技术服务过程中，发现采用P/TMMGU型皱纹粉末涂料将可解决E/DICY型皱纹粉末涂料烘烤严重失光及纹理严重改变的问题。因此，针对此种情况，在客户无法改变烘炉的条件下，采用P/TMMGU型皱纹粉末涂料进行涂装将是必然的选择，而不是盲目地只是调整E/DICY型粉末涂料产品配方及工艺与烘烤条件！
六、总结
P/TMMGU型粉末涂料是一种最具特色的粉末涂料类型，但对P/TMMGU型粉末涂料的许多性能还待于开发，相信不久的将来业内将有更多的相关产品问世。
虽然有许多性能或特性还待于开发，但对于喜欢五光十色、丰富多彩生活的中华民族，对此类粉末涂料产生钟爱之情是油然而生的。因此，相信随着相关原材料价格的逐渐大幅度地降低，此类粉末涂料将在国内具有广阔的发展空间。作者本人将大力在国内推广此类粉末涂料，需要相关资料、WL胺封闭磺酸催化剂样品及相关的技术支持请访问网站：www.supeyard.com（超级家园）。
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(7/5/2010) |
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佳工网友
于11/11/2010 9:27:00 AM评论说：
在什么材质的板上喷户外粉末不掉漆，而且用折弯机折90度直角时，折角地方不掉漆？掉漆和粉末有关还是和板材有关？(电话：15142110333)
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