摘要：本文重点研究了锂离子电池正极材料磷酸铁锂的实际应用。考察了磷酸铁锂电池的常温循环、高温循环、不同倍率的放电性能、储存性能及安全性能。电池经过300次循环后，常温和高温循环的容量保持率分别为94.63%和91.81%；2C放电容量是0.1C放电容量的92.28%；常温储存28天电池的容量保持率为97.32%。测试结果显示磷酸铁锂电池的各方面性能均较优异。
关键词：磷酸铁锂；锂离子动力电池；正极
橄榄石型结构的磷酸亚铁锂（LiFePO4）具有材料来源广泛、价格便宜、理论比容量较高（约170 mAh/g）、理论比能量较高（约550 Wh/kg）、热稳定性好、无吸湿性[1-3]、环境友好、充放电循环性能优异、原材料价格低廉以及良好的安全性等优点[4, 5]，成为当前锂离子二次电池材料研究的热点，而且最有希望代替目前广泛使用的钴酸锂电极材料。
1、实验
1.1 电池组装
按照工艺条件要求分别将一定比例的正极材料磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和溶剂，以及负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂分别搅拌一定的时间至完全分散后，均匀的涂布在集流体上，干燥后轧膜分切；卷绕时将隔膜插在正负极片中间将两者完全隔离，制成卷芯，并将5个卷芯并联后装入钢壳中，激光焊封口，真空干燥后，注入电解液，最后再将注液孔密封，制得待活化的方形锂离子电池。本文所组装的电池型号均为214867（实际尺寸为20.8mm×48.3mm×66.8mm）。
1.2 电池性能测试
电化学性能测试采用新威CT-3008W-S1高精度电池性能检测系统测试。化成工序采用长沙杉杉动力电池有限公司的化成工艺流程，所有电化学性能实验都在化成后完成。高温循环性能在DHG-9101-1SA型电热恒温鼓风干燥箱中，温度恒定为55±5℃的条件下测试。在室温条件下对电池进行循环性能测试，循环充放电电流均为1/3C。不同倍率放电实验中，电池均按0.2C充电后再按不同的倍率放电，放电截至电压为2.2V。
电池安全性能测试采用自制的测试装置并具有一定安全保护的条件下完成。
2、结果与讨论
2.1 循环性能测试
为了考察LiFePO4电池在不同温度下的循环性能，对实验电池做了常温及高温循环性能测试。测试结果对比曲线如图1，可以看出，常温循环性能略优于高温循环性能。常温循环300次时的放电容量4469.6mAh，容量保持率达94.63%。高温循环300次时的放电容量4366.1mAh，容量保持率为91.81%。电池的高温循环性能较为优异，这可能是由于在高温循环时，Li+在较高的温度下具有较大的扩散活化能，电池中的电化学反应阻抗减小，致使Li+在正负极之间嵌入和脱出的阻力明显降低[6, 7]，并且LiFePO4在较高的温度下具有良好的稳定性[8]。
图1 LiFePO4电池常温(a)与高温(b)的循环特性
2.2 不同放电倍率性能测试
由图2可以看出电池在不同倍率放电的时候，随着放电电流的增大，放电平台略有下移，这是由于放电时电流越大，电池中产生的极化越大。在充放电过程中，为保持电荷平衡，电子的迁移必然伴随Li+的嵌入或脱出。若电子不能及时导入或导出，富集的电子将通过极化效应反过来限制Li+的嵌入和脱出，从而限制了电池容量的发挥。
图2 LiFePO4电池不同倍率的放电曲线
由于实验电池采用了新工艺配方，在高倍率放电过程中产生的极化较小，放电容量也得到了很好的发挥，由表1可以看出，相对于电池0.1C时的放电容量，2C放电容量保持率为92.28%。表1 LiFePO4电池在不同倍率下的放电容量
 2.3 常温储存性能测试
将电池充满电后在常温下搁置28天，测试电池搁置前后的放电容量，以考察电池的自放电率。图3所示为电池在储存前后放电容量曲线对比。搁置前电池0.2C放电容量为4682.3mAh，电池重新充满电后在常温搁置28天，测试0.2C放电容量为4556.8mAh，容量保持率为97.32%，由此可以看出磷酸铁锂电池在常温下具有优异的储存性能。
图3 储存前后放电曲线对比
2.4 安全性能测试
磷酸铁锂电池最突出的优点就是高安全性能，这是钴酸锂和镍酸锂等正极材料无法比拟的，我们也对实验电池进行了苛刻的安全性能测试。
针刺：实验电池0.2C充满电后，在20℃±5℃条件下搁置1h。用φ3mm的钢钉从垂直于蓄电池极板的方向迅速贯穿（钢针停留在蓄电池中）。电池未爆炸，未起火，表面最高温度为105℃。
短路实验：电池0.2C充满电后在20℃±5℃条件下搁置1h。用电阻≦100mΩ的自制短路装置将电池经外部短路，至电池外面温度不高于环境温度10℃为止。测试结果电池未起火，未爆炸，表面最高温度为108℃。
过充电实验：在20℃±5℃的环境温度下进行。电池先以1I5（A）电流放电至终止电压，连接电池正负极于直流电源，调节电源输出电流至15I5（A），输出电压不低于10V，持续充电7h或者电池电压不再增加。测试电池均未起火、未爆炸。
3、结论
所制备的磷酸铁锂电池具有较为优异的常温及高温循环性能，倍率性能和储存性能良好，同时磷酸铁锂电池也具有高安全特性。LiFePO4以其价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能突出等优点而成为最具应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料，在锂离子动力电池中将有着广阔的应用前景。
参考文献
[1] PROSINI P P, ZANE D, PASQUALI M. Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode[J]. Electrochemica Acta, 2001, 46(23): 3517-3523.
[2] 刘恒, 孙红刚, 周大利, 等. 改进的固相法制备磷酸铁锂电池材料[J]. 四川大学学报, 2004, 36(4): 74-77.
[3] 曲涛, 田彦文, 翟玉春. 锂离子电池正极材料LiFePO4的发展[J]. 材料导报, 2004, 18(2): 75-78.
[4] 黄学杰. 锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究进展[J]. 电池工业, 2004, 9(4): 176-177.
[5] HUANG Xiao-wen, SHI Peng-fei. Studies on Electrochemical Property of LiFePO4/C as Cathode Material for Lithium Ion Batteries[J]. Chem. Res. Chinese U. 2006, 22(1): 73-74.
[6] 卢俊彪, 唐子龙, 乐斌, 等. 锂离子电池正极材料LiFePO4的结构与电化学性能的研究[J]. 高等学校化学学报, 2006, 26(11): 2094-2095.
[7] DELACOURT C, WURM C, LAFFONT L, et al. Electrochemical and electrical properties of Nb-and/or C-containing LiFePO4 composites[J]. Solid State Ionics, 2006, 177: 339-340.
[8] 米常焕, 曹高劭, 赵新兵, 等. 碳包覆LiFePO4的一步固相法制备及高温电化学性能[J]. 无机化学学报, 2005, 21(4): 558-560. (end)
|
