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环保型水性油改性聚氨酯的性能研究 |
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作者：雷可德（中国）有限公司 来源：Ringer |
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聚氨酯已被广泛地应用于各种类型的涂料领域。本文首先根据ASTM D16，简单介绍了聚氨酯涂料的分类，讨论了水性聚氨酯技术及水性聚氨酯的各种交联，并着重讨论了单组份水性油改性聚氨酯的空气氧化自交联。油改性聚氨酯的消耗量在美国是很大的，仅次于双组份聚氨酯，主要用于木器涂料，尤其是用于专业及DIY（Do-It-Yourself）市场的木器涂料领域。传统的溶剂型油改性聚氨酯含有超过450g/L的有机溶剂，对环境造成很大程度的污染，水性聚氨酯的发展为油改性聚氨酯提供了低VOC和高性能的技术。
本文比较了水性及溶剂型油改性聚氨酯的VOC及性能，并介绍了雷可德公司的水性油改性聚氨酯系列产品。特别强调的是，与溶剂型的油改性聚氨酯相比，这种可自交联的水性油改性聚氨酯不仅可以在性能上提供同溶剂型该类产品相同的硬度、耐刻划、耐磨损及耐化学性能，而且还提供了符合市场上VOC要求的产品，同时又充分利用了可再生资源。
聚氨酯涂料的分类
聚氨酯作为一种高分子材料已被广泛地用于制备泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、密封剂、油墨、薄膜、纤维、工程塑料等领域。在涂料领域中，由于聚氨酯材料的特殊性能，及异氰酸酯基的反应特性，它已被广泛的用于工业、建筑、纺织、皮革、地板抛光及其它特殊领域。一般来讲，聚氨酯材料有着良好的韧性，这主要是由于聚氨酯分子结构中主链的软硬段交替的结果。软段提供了高分子的柔软性，而硬段可形成适度的氢键及结晶，它不仅提供了硬度，同时也通过氢键及结晶形成“物理交联点”，这个“交联点”对整个聚氨酯起到了“网结”的作用。通常聚氨酯材料是可以容易地做到“软而不粘”；“硬而不脆”的。这一性能，加宽了聚氨酯涂料的应用范围。
异氰酸酯基同羟基，胺基及水的可控反应，对聚氨酯涂料来说更是锦上添花。这些反应的反应速度是可以控制的。异氰酸酯基同羟基及水的反应可以通过加入催化剂来加速；而异氰酸酯基同胺基的反应可以通过对胺的选择而加以控制，共扼效应，立体障碍及吸电子效应可以降低它们的反应速度。因为异氰酸酯基同羟基及胺基的反应没有小分子副产物释放，这些反应使聚氨酯双组份涂料成为可能。事实上，双组份涂料的用量在聚氨酯涂料中是消耗最大的，其性能也是较好的。其主要用途包括各种地板，工业维护用涂料，在线涂装涂料，及用于汽车等工业的各种涂料。
由于环境保护的因素，越来越多的溶剂型聚氨酯已逐渐被水性聚氨酯所取代，木器漆涂料领域也不例外。在有机涂料领域中，这些溶剂的取代往往不是简单的用水来取代有机溶剂，而在聚氨酯的结构中也要做一些必要调整。
美国标准测试方法（ASTM，D16）中将聚氨酯涂料做了定义及分类，其分类总结在表1。由于该分类是早在1974年做出的，而后SKEIST'S的市场报告中对此分类做了一些补充。
在此表中列出的各种类型的聚氨酯中，粉末、水性、光固化、II、IV和V类涂料可以较容易制备成环保型涂料。其中粉末、光固化、II、IV及V类涂料在应用时要受到施工条件的限制，而水性聚氨酯涂料可以用在很多领域，所以它的品种极为丰富，应用相当广泛。表1 聚氨酯涂料的分类
 水性聚氨酯的制备方法与交联
水性聚氨酯的制备方法
国外及国内都有很多文献报道及总结过有关制备水性聚氨酯的工艺，大体上分为丙酮法，预聚体分散法，融熔分散法及酮亚胺，酮连氮等方法。而涂料用的水性聚氨酯大多数是使用丙酮法及预聚体分散法制备的。其中丙酮法中使用的易蒸馏溶剂不一定是丙酮，也可以是其它沸点相对较低的惰性溶剂。而预聚体分散法中也往往加入一定量的高沸点惰性溶剂以控制预聚物的黏度。在水性聚氨酯涂料的应用中，助溶剂的存在对于帮助高分子聚结成膜往往也是必要的。预聚体分散法中用的高沸点溶剂，可以留在涂料中作为助溶剂，所以此方法在制备涂料用的水性聚氨酯中最为普遍。近来有一种建议，这个建议倾向于在计算VOC时，不仅要考虑有机挥发物的体积用量，还要比较溶剂的最大增量反应活性（MIR，maximum incremental reactivity），以此来定量溶剂对地面臭氧水平的相对影响。这样在今后的助溶剂的选择中，会更增加一些限制，但目前在美国对此还没有执行。
水性聚氨酯交联类型
大多数水性聚氨酯是通过丙酮法或预聚物法制备的，（1）丙酮法及预聚体分散法所制备的水性聚氨酯大多数是线性的，即便是有交联，其交联度往往也有限。而线性聚氨酯的耐化学性能往往是通过软，硬段的选择，或提高硬段的用量来提高，用这些方法来提高其耐化学性能也是有局限性的。聚氨酯领域的化学家们常常会千方百计的想出方法制备出可交联型的水性聚氨酯，其总结如图1所示。 
图1 交联型水性聚氨酯
◆预交联
预交联型水性聚氨酯是指预聚物在扩链后这些聚氨酯已形成交联体系，这些是可以通过使用多官能团的单体来实现的。这些多官能团单体可以是多元醇，多元胺及多元异氰酸酯。多管能团单体的使用会大大增加预聚物的粘度及助溶剂的用量，这一点可以通过将部分多元异氰酸酯加入到预聚物中加以克服。在使用这些多官能团单体的时，聚氨酯的硬段的用量常常也同时提高了，在这种情况下很难判断其耐化学性能的提高是通过交联作用还是通过硬段的用量达到的。
◆后交联
另一种交联水性聚氨酯是通过后交联而达到的，所谓后交联本文是指交联或进一步交联聚氨酯的反应是在成膜过程中，或成膜后发生的。本文将后交联型水性聚氨酯分成二大类，一是外交联型，这种交联是通过外加交联剂而达到的，常用的交联剂列在图1中。这些交联剂会同水性聚氨酯分子中的羧基，或羟基等反应生成交联的聚氨酯。不是所有的交联剂都可以在室温下反应，也不是所有的交联剂同水性聚氨酯混合后都稳定。常常是越容易在室温交联的交联剂，其混合后的稳定性就越差 ；而混合后的稳定性好的交联剂，要通过加热才能使其发生交联反应。进年来发展的自交联型水性聚氨酯可以克服这一缺点。由于考虑到稳定性的因素，到目前为止，可用于水性聚氨酯自交联的化学反应还不多，主要有空气氧化不饱含键，羰基同肼类衍生物的缩合，以及近年来的硅烷醇的缩合反应。
◆自交联
在金属催干剂的催化下，空气中的氧气可以使某些不饱和键，例如不饱和酸中的双键发生自动氧化反应，生成交联产物。在隔绝空气的条件下，该反应可以避免发生。这种自动氧化交联技术五十年前就已经被用在溶剂型的油改性聚氨酯中，近几年该技术同水性聚氨酯技术相结合，制成水性油改性聚氨酯。
羰基同肼类化合物的缩合，及硅烷醇之间或硅烷醇同醇之间的缩合，生成共价键并释放出缩合产物水。羰基同胺及肼在水的存在下，是不反应的；而硅烷醇在水中的稳定性也可以通过pH的调整加以控制。所以空气氧化，羰基同肼的衍生物的缩合，硅烷醇的缩合技术已被用于水性聚氨酯的研究及产品开发领域中，制备温定的自交联型水性聚氨酯。羰基同一级胺脱水反应生成亚胺，反应是可逆的，水的存在可以抑制该反应 ；亚胺遇水分解成羰基及胺。肼或它的衍生物同羰基的缩合产生腙，腙的稳定性要比亚胺好。在自交联水性聚氨酯中，另一用的较广泛的交联机理是这种通过自动氧化反应交联的水性聚氨酯。由于制备这种聚氨酯的主要原料来自于植物油，可再生资源的使用又使得该环保产品锦上添花。
水性油改性聚氨酯与溶剂型油改性聚氨酯的性能比较
油改性聚氨酯的主要性能包括易使用，耐刻划，耐化学性及暖颜色 ；同其它材料相比，有着优异的耐磨性及耐冲击性，并较容易用脱漆剂脱漆。由于它的高性能，易使用及非常优异的自身耐刻划性能，它已被广泛地用于木制及水泥地板、木制装饰、家具及印刷电路板的清漆，维修底漆，油漆。
Reichhold（雷可德）集团公司早在90年代初起就已在美国推出了这种可自交联的水性油改性聚氨酯树脂系列产品，这些产品的种类列于表2中。表2 水性油改性聚氨酯树脂系列产品
 表中所有产品的VOC均在200克/升以下，尤其是其中F100-36不含有任何有机溶剂，它的VOC来自于产品中的中和剂-三乙基胺，表2中VOC的值是根据ASTM D3960计算的。
F96和F97产品是为了满足地板涂料所需要的聚氨酯清漆而设计的，F98，F99及F100是根据客户及市场的需要而由F96及F97衍生出来的。最初设计F96和F97时，曾将它们同最经典的溶剂型油改性聚氨酯做了主要性能的比较，其结果见表2。测试时样品的制备是将清漆刮制在处理过的冷扎钢板或玻璃板上，室温放置7天后测试。表中的斯华德（SWARD）硬度是根据ASTM D-2134测试的；铅笔硬度，耐冲击强度，弯曲试验，耐溶剂性及耐化学性是分别根据ASTM D3363，D-2794，D-522，D-5402及D-1308测试的。其中耐化学的测试是用了22-25种不同的化学药品，其中包括碘酒、芥茉酱、咖啡、各种不同类型的清洗剂、鞋油、口红、各种酸液及碱液等。测试时将每一个药品滴在样品上并用表面皿盖住，4小时后用水清洗并进行影响程度的评诂。评级是0-5，0是完全被损害，5是无影响，然后报告所有评价结果的算数平均值。其它性能的测试是根据客户的要求及企业标准进行的。从表2中的结果可以看出水性的油改性聚氨酯同溶剂型的油改性聚氨酯相比有着相似的性能。这里所选择的溶剂型油改性聚氨酯是一个经典产品，VOC含量是每升不挥发组份中含有450克有机溶剂。对不含有豁免溶剂的溶剂型油改性聚氨酯而言，聚氨酯的性能大大的取决于它的VOC。所以可以说VOC低于200的水性油改性聚氨酯产品Urotuf F96和F97同VOC每升含有450克的溶剂型产品的性能相类似，而且在膜的干燥时间上水性产品有着明显优势，该优势主要是来自于分子量的不同。水性油改性聚氨酯的树脂部分有较高的分子量，应用时当水，助溶剂及中和剂挥发后即可成硬膜；氧化交联只是进一步提高其交联度如图2所示，以提高耐化学性。图2 氧化交联提高水性油改性聚氨酯的交联度
 水性油改性聚氨酯的另一个显著的特性是它的储存稳定性。通常水性涂料的储存稳定性是需要着重考虑的，尤其是建筑涂料。客户们对水性油改性聚氨酯的要求也不例外。为了加速测试其储存稳定性，根据客户们提供的条件，F97树脂和配好的清漆被放置在50℃的烘箱中，然后每隔一段时间取出一瓶测其酸值及基本性能的变化，其结果总结在图3及4中。图3所示的是酸值变化的测试结果，结果显示在室温下，酸值在8周内基本没有变化 ；同室温储存的样品相比，储存在50℃及60℃的样品酸值确有变化，但50℃的样品在八周之内变化不大，其酸值的增值低于10%。储存在60℃样品的酸值变化较大，8周的增值近30%。加速测试的结果显示酸值虽有所增加，但进一步对膜性能测试显示其对清漆的性能影响却不大。考虑到其测量有误差，所以每次的Sward硬度测试都是同室温储存的样品做比较，比较的结果如图4所示。8周后50℃储存的样品其硬度没有变化，而60℃储存的样品的硬度也基本没变，对于传统的聚酯水性聚氨酯来说，这个结果是不可能的，这一结果显然是由于后交联成就的。
图3 加速稳定性测试Sward硬度变化的结果
图4 加速稳定性测试酸值变化的结果
水性油改性聚氨酯的另一个显著的优点是它的易消光性。如图5所示，每100克30%固含量的F97清漆中仅加入0.5克的气相二氧化硅Acematt TS100，即可达到半消光效应（50%光泽）；加入量0.9克左右，即可达到木器漆所需的消光效应（30%光泽）。该油改性水性聚氨酯属高分子量聚氨酯，作为清漆，它不仅有较高的光泽度，也很容易的配制成半消光及消光漆。
图5 Urotuf F97清漆的消光性
F96及F97是没有加入催干剂的树脂，含干性油的产品自动氧化交联是需要催干剂催化的。同溶剂型油改性聚氨酯一样，水性油改性聚氨酯树脂很容易加入催干剂配制成清漆。主要的催干剂包括鈷，锰或其它有表干效应的过渡金属有机盐，但催干剂必需是可溶于水或可分散于水的，催干剂的推荐用量对于锰来说是不超过450ppm。表3中所有清漆所使用的配方均为标准配方，这些配方不一定代表该产品的最佳配方。Urotuf F98是已预先加入了催干剂的水性的油改性聚氨酯，它的树脂部分的设计同F97相类似，正如表4所示，其性能同用标准配方所配制的F97也很相似。由于加入催干剂需要在搅拌的条件下进行，所以催干剂的预先加入对客户的应用提供了方便。表3 油改性聚氨酯的比较
(1) 湿膜厚0.003英寸，ASTM D5895-96，
(2) CS-17号轮，1000转，1kg加重，
(3) 评级0-5（无影响），
(4) ASTM D1308-79，遮盖4小时，评级0-5
（无影响），算数平均值。 表4 F97同F98的性能比较
 该系列水性油改性聚氨酯的另一个有意义的产品是Urotuf F-100，F-100的特征是不含有任何有机溶剂。F100的VOC的含量是超低的，低于50克/升，来至于中和剂三乙基胺。用户在配制清漆及油漆时，可以自己选择加入助溶剂，所以该产品是为客户配制不含NMP的清漆或油漆的需要而设计的。又由于在不额外加入有机溶剂的条件下，F100也可以成膜，该产品也可以用来配制成VOC超低的清漆或油漆。表5中显示了F100清漆的性能以及其同F97清漆性能的比较，如结果所示，它的膜性能接近于F97。 表5 F97同F100的性能比较
 结论
水性油改性聚氨酯为聚氨酯涂料领域提供了一个以水为介质的单组份自交联体系，这个体系除了具有同溶剂型油改性聚氨酯类似的表面硬度，耐刻划，耐磨损及耐化学性能外，还提供了一个低VOC的涂料体系，该体系可以用于配制木制地板及其它木器制品所用的清漆。水性油改性聚氨酯系列产品具有很好的储存稳定性，快干，易配制及易消光，同时又充分利用了可再生资源。(end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(5/14/2010) |
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