EP(D)M的流变性改善

作者：Polimeri Europa公司 Tiziano Tanaglia    来源：国际塑料商情

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... EP(D)M弹性体被广泛应用于以补强填料为基础的配方研究的众多领域。炭黑，作为一种最典型的补强填料，可在其结构基础上，根据需要对它的补强效果进行调节。 使用连续混炼工艺（如，双螺杆或者Co-Kneter挤出机）来制备基于炭黑的弹性体化合物，能够带来巨大的经济优势和生态优势。所以，只有在挤出机的末段仍然有硫化系统的存在，该工艺的经济性优势才能变得显著。然而，离散导致的高比能量，使得在可以添加硫化系统的螺旋搅拌区域内，将化合物保持在焦烧温度之下，是不可能的。运用这项混炼工艺的唯一可能性来源于挤出机产量（生产率）的大幅削减，与此同时，该工艺却失去了竞争力。本文试图研究以最佳填料配比经连续混炼过程而又获得最佳流变性。 制备两种应用于型材的化合物，使用的聚合物基如下所示： ★ EPDM 1（非晶态）和EPDM 2（半结晶态），比例为70/30。 ★ 母炼胶 1080：一份后改性的母炼胶，包括140份的EPM OE1（其中有70份的聚合物基+70份油），30份EPDM2和25份二氧化硅Ultrasil VN3（Degussa）作为补强填料。 在1600立方厘米的密炼机里，用传统的翻面法制备化合物，其转速为60rpm，混炼时间为5分钟。具体的配方见表1所示。 门尼粘度，门尼松弛参数[斜率，面积（MLRA）和MLRA/ML]以及未经硫化的化合物的拉伸测试结果，如表2所示。尽管拥有相似的门尼粘度，化合物1080/FP/02的弹性远比参考化合物高。这是流变后改性工艺带来的影响，该工艺更好的平衡了流动性与成型稳定性。 与参照化合物比较，未经硫化的化合物拉伸测试显示，1080/FP/02填充剂至少具备强化的效果，即使后者含有的是较弱强化性的炭黑SRF N772。 在每种硫化化合物中添加不等量的同一种过氧化基硫化系统。硫化后的化合物拉伸测试结果如表3所示。可以肯定的是，用后改性的母炼胶中制备的化合物，虽然已经可以通过添加少量的增强炭黑制得，但是在拉伸特性上并不差。 通过在RPA2000仪上，用100℃的扫描频率和14%的应变，能够得到未经硫化的化合物的动态机械特性测试。具体结果如图1所示。众所周知，复合粘度值对频率（rad/s）的图与表观粘度对剪切率的图特征相似。 通过RPA 2000的测试，能够进一步确定门尼应力松弛的实验结果。当频率与挤出工艺相关时（10 - 100rad/s），1080/FP/02化合物的粘度和弹性都和参照化合物类似；而频率低到与形状稳定性相关时，其粘度会变得更加高。之前确实有报道说门尼松弛斜率和MLRA/ML与0.1rad/s下测得的tand有关（低tand值 =低斜率值=更高的MLRA/ML）。 为了验证填料带来的强化程度，在1.2 rad/s频率下对未经硫化的化合物进行RPA 2000应变测试。在低应变条件下，高储能模量（G’）源自于填料聚集网络，强化效果正是来源于此。随着应力的加大，结构也相应的改变。从而，储能模量（以及粘度）随着应力从小变到大而降低，是和填料的强化效果相关的。 若将参照化合物1080/FP/01（炭黑类型为N550）与1080/FP/02（较弱的强化炭黑类型N772）进行比较，强化效果并不能显著减弱。此外，若考虑一下复粘度对应力的关系，1080/FP/02似乎具有更好的强化效果。 为了使新化合物的性能最大化，通常更倾向于增强其粘度/流动性，而不是化合物的形状稳定性，应用中的形状稳定性已经被优化过了。然而，制备好了相似粘度的化合物应该使得对该混配工艺的评估变得更加简单（渗入量和离散比能）。尽管知道更弱强化性的炭黑的离散度通常需要更短的时间，以及更少的比能，但这种作用可能会较难评估。 针对每一种评估过的化合物，混炼工艺的模拟是在体积为99立方厘米、具有凸轮式转子的Haake Rheocord混合室内完成。混合室外部温度保持在70℃，转子转速为45rpm。混炼过程的模拟采用了著名的翻面法。 化合物离散所需要的时间和比能量如表4所示。表4的含义很明显：制备1080/FP/02与制备1080/FP/01相比，需要的比能量的不同，意味着它们确实能通过不同的混炼工艺来制备。 如果必须采用持续混配工艺（若认为制备化合物1080/FP/02而同时产量能达到Q是可能的，这将很容易判断），需要移除等量的热量来避免硫化系统的焦烧，1080/FP/01（需要更高的比能量才能制备）则能够在低四倍的生产率下得到。 如前所述，我们建议制备一种后改性母炼胶，便能得到一种更低粘度的化合物。最初的后改性Polimeri Europa工艺能够更容易地控制聚合物的分子量，同时还有最终的化合物粘度。 制备三种EPDM基化合物使用的聚合物基如下： ★ EPDM 1和EPDM OE 3； ★ 母炼胶 1123，一种含有79份EPDM 1，35份EPDM OE 3（21份干聚合物+14份油），以及32份二氧化硅Ultrasil VN3（Degussa）作为强化填料的后改性母炼胶。 该化合物的配方如表5所示。每种化合物都有相同的聚合物基。 该化合物是在1600立方厘米的密炼机里用传统的翻面法，在转速为60rpm，混配时间为5分钟的条件下制备而成的。 未经硫化的化合物的门尼粘度数据[ML(1+4),100℃下]是：1123/FB/01= 88（参照化合物）；1123/FB/02=63;以及1123/FB/03=43. 由于1123/FB/01与1080/FP/01之间在配方上有微小改动，20门尼粘度单位的区别看起来并不合理。可能的原因是，由于高EPDM OE 3分子量，1123/FB/01化合物不能合理的离散（尽管1123/FB/01的混配比能量大概为0.28kWh/kg， 而1123/FB/O3的则大概为0.24kWh/kg）。 所有三种化合物都需要在一个开放式搅拌机额外混配5分钟；然后，再次测量它们的门尼粘度。数据如表6所示。实际上，化合物1123/FB/01里的填料并不能有效地离散，而在化合物1123/FB/03里却能很好地离散。 这些化合物的动态机械特性是通过使用RPA 2000仪来测试的（在100℃和14%的应力条件下进行频率扫描）。 用后改性母炼胶（1123/FB/02和1123/FB/03）制得的两种化合物，在中高频率上拥有更很好的流动性，且不会使尺寸稳定性变坏。而当参考配方（N550）中的炭黑被弱强化炭黑（N7720）代替后，这种情况一样存在。 未经硫化的化合物的RPA 2000应力扫描测试是在100℃和0.6rad/s的频率下进行的。正如前面讨论的那样，该测试通过对G’的减少来评估填充剂的强化效果。 正如预期，和参照化合物具有相同炭黑类型的1123/FB/02，拥有最优秀的填充强化效果。至于化合物1123/FB/03，其填充强化效果看似至少和参考化合物是一样的；不幸的是，作对比并不容易，因为G’值比应力值的曲线既不相交也不重叠。然而，值比应力值的图似乎证实了1123/FB/03的填充强化效果比参照化合物要好。事实上，1123/FB/03在低应力下具有更好的弹性而在高应力下弹性更弱。 然而，评估填料在硫化化合物上的替代效应是必要的。因而，一些应用特性被用在那些硫化过的参照化合物以及从后改性母炼胶得到的化合物上。表7是拉伸及压缩永久变形测试的结果。 从实际应用的角度来看，用后改性的母炼胶得到的成品具有和传统成品相似的特性。因而，它们适用于相关应用，而他们正是为了这些应用而开发出来的。 即使门尼粘度的区别就能证实：相对于1123/FB/01来说，1123/FB/03具备更好的流动特性，但我们仍使用Gōettfert Extrusiometer仪在挤压条件下，进行化合物加工性和流变性的测试。这种更优良的流变性，鉴于生产率的提高，需要进行定量。此外，必须验证的是，不同的门尼粘度是否能够平衡众所周知的，具有更高的剪切变稀的成品拥有更高的挤出膨胀的趋势。测试是在100℃下，螺杆转速分别为8，16和30rpm下进行的。只有当螺杆速度为30rpm的时候，才能达到典型的工业挤出工艺剪切速率。 挤出量比挤出压力值的情形在相同的基础压力值下，后改性的1123/FB/03化合物显示了比参照化合物更好的加工性（2.9kg/h比1.2kg/h）。此外，1123/FB/03的转矩在每个测试过的条件下都比参照化合物低。因此，所有的工艺参数都显示，后改性的1123/FB/03化合物能够拥有比参照化合物更好的加工特性。 不管怎么说，工艺参数都会受到挤出机的结构尤其是机头几何形状的影响。化合物的粘弹特性（比如，口模入口的压力损失）可能会妨碍正确的试验鉴定。 为了探讨化合物1123/FB/03的特殊流变性（高剪切稀化）是否会导致过度膨胀，在挤出实验过程中对正应力（d）进行评估。正应力和剪切应力的比通过下面的等式与挤出膨胀联系在一起： Sr = S/(2gt) Sr = B2-(1/B4) 其中B = D/D0 由于门尼粘度的不同，化合物1123/FB/03在挤出过程中并没有表现出比参照化合物更高的膨胀值。 为了校验1123/FB/03化合物是否可以在低混配比能量下配制，用一个体积为390立方厘米的带Banbury型转子的Brabender Plasti-Corder搅拌腔，制备一种新的化合物（1128/C/03A）。其混配条件为：60rpm（和0.07kWh/kg的比能量相对应）的转速，和1.5分钟的混配时间。 以下化合物的制备时间皆长达5分钟: 1128/C/01的配方和参照化合物1123/FB/01一样；以及1128/C/03的配方和1123/FB/03（以及1128/C/03A）化合物一样。 表8列出了门尼粘度、比能量以及混配时间的数值。经过仅仅90秒的混配，由后改性母炼胶制备而成的化合物便实现了完整的填料分离。 化合物1123/FB/03在双螺杆挤出机里的制备过程，可以在70℃下（外界温度），用一个69立方厘米的Haake Rheocord搅拌腔来模拟。 为了最优的再造挤出搅拌条件（高剪切率），通常将辊型转子设为200rpm。在表9中，我们可以查到测量好的作为比能量的函数的的熔体温度。在0.07kWh/kg的比能量下制备的化合物并没有达到硫化系统的焦烧温度；然而，如果是在0.27的比能量下制备的化合物，则能达到比焦烧温度更高的温度。 根据上面的讨论，持续混配工艺可以用图2来表示： 在阶段A，炭黑和固态母炼胶被搅拌在一起，以启动团粒母炼胶表面填料的吸涨和渗入。在阶段B，在将成品运送到挤出机过程中，吸涨和浅表面的渗入仍然继续。在阶段C，炭黑的分配和离散较为普遍。在这个阶段，大多数先前算好的比能量被提供给材料。结果，这是整个工艺过程中热析出最多的阶段。因为挤出过程中热交换不能高效的进行，化合物的熔体温度不能升到比硫化系统的焦烧温度还高。在阶段D中附带添加了一些油（这是可选的，但适当的提高了C阶段中的填料离散效率。在阶段D中，通过筒壁能进行一些有限的冷却，而如果添加的油的温度低于熔体温度，则也能进行额外的冷却）。在阶段E中，添加了硫化系统。硫化系统必须渗烧入熔融化合物中，但不能达到焦烧温度。考虑到挤出压力导致的热生成，在这个阶段的后面，熔体温度必须保持在焦烧温度10 - 15℃以下。 因此，可以明确的是，为了在连续式搅拌机中高效的制备化合物，显著的降低离散比能量是很有必要的。如果比能量保持高水平，挤出值就必须大幅度地降低以避免焦烧。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (5/13/2010)