|
橡胶/轮胎 |
|
| 按行业筛选 |
|
|
| 按产品筛选 |
|
|
| |
|
查看本类全部文章 |
| |
|
|
|
|
聚烯烃基热塑性弹性体的改性 |
|
|
作者：ExxonMobil化工公司 Bryan R. Chapman 来源：国际塑料商情 |
|
迄今为止，用于聚烯烃基热塑性弹性体（PO-TPEs）的液态改性剂大多数为矿物油。更明确地说就是所谓的石蜡（加工）油。尽管名字是石蜡，精炼厂生产的这些石蜡油经常含有一定百分数的环烷烃。某些情况下，由于储藏桶成分的残留，有些还含有芳香族化合物。这也会限制石蜡油分子量的范围，然而它的最终成分和分子量取决于它是如何精制的（通过溶剂萃取法，加氢处理等等），它的用途主要是作为聚烯烃的增塑剂，但是由于它不全是石蜡的事实，在实际应用中受制于此。例如它的玻璃化转变温度不是足够的低，不能有效地塑化软相，或者是反作用地影响硬相。
它的分子量不是足够高，导致不能保证持久度。在一些应用中，石蜡油可能不是很干净，导致颜色气味和食品相容性不是很好。最终它与PO-TPEs的相容性会变得很差，从而导致石蜡油溢出和雾度增加的问题。
通过使用纯的含石蜡的无定形液体改性剂（玻璃化转变温度比较低），这些限制作用都会大大降低。最近ExxonMobile化工公司推出了这类材料，使用Elevast作为聚合物的改性剂。Elevast改性剂在很宽的分子量范围（从500到5000克/摩尔）都是与聚烯烃高度相容的，它的一些性质，显示出可作为PO-TPEs的增塑剂：非常低的倾点，极低的挥发性和雾度，水白色，没有气味，与其他助剂的相互作用可以忽略（包括介质和部分交联的助剂），还有就是获得批准的可以与食品间接接触。
另外，已经制造出了获得批准的可以与食品直接接触的等级产品，可用于某些应用，而此类产品也越来越多。
材料
为了表征Elevast聚合物改性剂作为PO-TPEs增塑剂的关键作用机理，我们使用了表1中所列的共聚物和一种单一级分的Elevast（R170）。这种特殊级分对高等级别的石蜡类加工油有粘滞作用，但是对低等级或者更高等级都是可行的。级分的选择取决于聚合物的类型和目标产物的性质特征。
表2所示的是Elevast R170和一些常用石蜡类加工油的基本性质的对比。值得注意的是Elevast有独特的多种性质的组合：低倾点，高分子量和颜色很淡等等。由于Elevast的玻璃化转变温度很低（低于70度），导致了它的倾点也比较低，这样在改性PO-TPEs中，会转化成软相，玻璃化转变温度更多的下降。实际上，对于用Elevast R170增塑的聚烯烃树脂，雾度测试结果始终是0雾度（也就是不可测范围）。颜色很淡意味着Elevast不会在透明的产品中产生污点或者是产生变色。
令人感到惊奇的是，Elevast的分子量升高，并不会导致粘度的升高。实际上，与石蜡类加工油对比，Elevast在同一给定的分子量下，粘度要低得多。这种情况的结果就是大幅度降低了熔体的粘度，也就是说增塑会导致可加工性大大增加。另外的结果就是选择更低的粘度，以利于更容易地处理液体，同时不必牺牲产品的高持久度。
方法
物理性质的测试按照如下的ASTM标准：被测试样品剪切于热压成型片材。100%的形变滞后测试决定了样品的拉伸定变。玻璃化转变温度的测定由动态机械热分析仪来完成，而熔点则由差示扫描量热法来测定。使用小型分批混合器来制备混合物，在聚合物成分被碾碎后再加入Elevast，或者在挤出机中，Elevast直接注入熔体单元后连续挤出。
增塑剂作用下PO-TPEs性质的改变
在PO-TPEs中加入Elevast改性剂，由此造成的物理性质的诸多改变，与加入高质量石蜡类加工油的方法是类似的，都能达到这些效果。然而将Elevast成功用于某些传统加工油达不到效果的场合，有些定量上的差别经常显得很重要，也是不愿意看到的，定量上的差别反映在性能属性的广度和平衡上。
一般而言，加入增塑剂可以使聚合物变得更柔软和更容易变形。然而加入Elevast，延伸的广度显得更加重要了。如图1所示。随着塑化剂含量的增加，硬度计测得的硬度和弯曲模量有规律的下降，达到这种程度以至于硬度68，弯曲模量A/13MPa的材料转变为硬度40，弯曲模量A/5Mpa。同时，可加工性大大增加。
加入Elevast作为增塑剂产生的效果也同样体现在拉伸性能上。不单是像弯曲模量那样，初始拉伸强度降低到一定的水平，而是所有的应变范围下的应力都下降了。对于结晶度够高的PO-TPEs，能够在拉伸形变中产生塑性屈服，加入Elevast后，可以降低屈服应力，增加屈服形变，然后最终消除了屈服点。
图1中，拉伸定变也同样的降低了，但是看起来有一个限度，到底能够提高多大的弹性。原因可能与半结晶无规共聚物中潜在的硬/软相区形貌有关，在半结晶共聚物中，微结晶区相当于一个物理连接点。加入改性剂后，这些微晶区被稀释了，然而在其他方面没有什么明显的改变。软化这种网络结构可能在开始的时候会降低结晶区的应力强度，提高形变后的回复速度，但是在没有达到一定的程度，以至于会造成永久变定裂痕的情况下，最终很小的结晶区的体积不能支撑溶胀后的网络结构的形变。引入适度程度的化学交联，可能是将拉伸定变超出这个表观极限的一个方法，由于Elevast是纯的石蜡成分，化学交联显得十分有效。
此外，图1中的数据也同样暗示了使用Elevast来改性PO-TPEs，会有如下微妙但是重要的改变：沿着连续介质的可剪裁的能力得到提高，材料变得越来越软，越来越柔韧。在这里，图1的数据与c(P/E)-1数据是相似的，作图来了解基本性质的平衡关系（比如柔软度和弹性）。蓝色和绿色的符号代表乙烯丙烯无规共聚物，而红色和黑色符号代表的是塑化后的混合物，混合物随着Elevast含量的增加，沿着光滑的曲线变得越来越软和越来越柔韧。
图1、在丙烯乙烯无规共聚物C(P/E)-2中加入Elevast后物理性质的改变。
与混合物PO-TPEs的相容性
在一些与聚烯烃热塑性弹性体性质相似的混合物中，加入Elevast作为增塑剂也是有效果的。特别是当在聚烯烃热塑性弹性体中加入一小部分高结晶度的聚烯烃时（例如将聚丙烯加入到丙烯乙烯共聚物中），使用Elevast可以抵消内在的变硬的效应。在这种情况下，Elevast确实将共混物中的两种成分都塑化了，特别是将两种成分的无定形部分增塑了。而且不会明显地影响聚丙烯的熔点（Tm）。因此，热塑性弹性体的性能由于高熔点聚丙烯晶区的存在而大大提升，而相对高的玻璃化转变温度的影响却降低了。
此外，联合使用Elevast和聚丙烯在设计聚烯烃热塑性弹性体的配方是可以提供额外的自由度，还可以达到各种物理性质之间的平衡，比单独使用聚丙烯或者单独使用Elevast效果都要好。这种多功能性如图2所示，所用样品为丙烯乙烯共聚物，聚丙烯和Elevast的混合物。适量的加入两种改性剂可以得到和原材料一样的硬度，但是弯曲模量升高了，维卡软化温度升高了，还可以得到更高的熔体流动速率。更多显著的改进展示了完全不同的另一种材料，维卡软化温度几乎和共聚物的一样，但是明显更软，更柔韧，还有更好的可加工性。所有这些材料都有适度的拉伸变定（100%拉伸后的回复），而且极限拉伸都大于1000%。
图2、在丙烯乙烯共聚物和均一聚丙烯质量比为80比20的共混物中加入Elevast后，
热性能的改变
另一个在聚合物改性剂中联合利用Elevast的原因是提高光学性能。聚合物混合物时常是模糊朦胧的，这是由于相分离的形貌和两相之间折射率的不匹配造成的。在某些情况下，加入Elevast可以减少这些效应，减小异质结构的尺寸或者是降低两相之间折射率的不匹配，这样可以提高材料的透明度。
其他的共聚物基的PO-TPEs
用Elevast改性丙烯乙烯共聚物的效果也同样适应于其他类型的共聚物基的聚烯烃热塑性弹性体。例如，当Elevast加入到低密度乙烯辛烯塑料中后，物理性质和物理性质之间的平衡都有相似的连续变异性。如前面所述，弯曲模量和硬度都下降了，而熔体流动速率增加了。
表3所示的是一个利用Elevast来改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物的例子。通过观察应力应变行为（没有屈服，极限拉伸大于800%）和硬度（约54A），可以看到苯乙烯高含量的SEBS能够软化到和苯乙烯低含量SEBS的水平，而且维卡软化温度变得更高了（79度对69度）。这些效应的原因是当Elevast确实降低了软相乙烯丁二烯相的玻璃化转变温度的同时，它与聚苯乙烯并不相互作用（推测起来大概是由于它是纯的石蜡类物质组成），同时硬相的玻璃化转变温度仍然很高。表3中的结果也表明了Elevast可以用于扩大聚丙烯改性SEPS的应用范围，可以得到单一组分不能达到的组合性能。
成功增塑动态硫化热塑性弹性体的混合物比单一混合的方法来的更复杂，这里阐述的就是这种增塑的方法。因为在动态硫化的步骤中存在的小分子量的液体，这会对产品最终形态产生深刻的影响。而增塑剂直接或者间接的会影响最终性能。在定性上，低分子量液体对动态硫化热塑性弹性体混合物的影响相当于对共聚物基聚烯烃热塑性弹性体的影响。
耐久度
Elevast改性剂可以和聚烯烃良好的相容，改性剂一般不会迁移到聚烯烃热塑性弹性体的表面。也不会有特殊的挥发物。因此耐久度不是需要担心的问题。
然而，对于特定的聚烯烃热塑性弹性体系统，加入Elevast的量超出饱和极限后，会有可能导致溢出油和重量减轻的问题。这个极限根本上决定了热力学上的混合。最主要的影响因子便是软相的体积分数，软相的化学组成结构，软/硬相的形貌和Elevast的精细等级。在实际应用中，Elevast作为改性剂用于聚烯烃热塑性弹性体的上限不是取决有热力学限制，而是改性收益递减的拐点。
结论
ExxonMobil化学公司开发出一类新型的纯石蜡类的液体改性剂，这类改性剂统一命名为Elevast。这些材料显示出与聚烯烃良好的相容性，展示出独特的综合性能，可以解决许多目前热塑性弹性体遇到的挑战（比如油溢出，雾度太高，与其他成分的界面问题）。增塑效果优于现有的最好的石蜡类矿物油。Elevast提高了基体PO-TPEs的性能，改变了物理性质间的平衡。最终的结果是有可能提高树脂的可加工性和综合性能。(end)
|
|
| 文章内容仅供参考
(投稿)
(5/13/2010) |
| 文章点评
| 
查看全部点评
投稿
进入贴吧 |
|
佳工网友 汪洋高分子
(Email)
于5/1/2014 10:29:00 PM评论说：
ExxonMobil化学公司开发出一类新型的纯石蜡类的液体改性剂，这类改性剂统一命名为Elevast。这些材料显示出与聚烯烃良好的相容性，展示出独特的综合性能，可以解决许多目前热塑性弹性体遇到的挑战（比如油溢出，雾度太高，与其他成分的界面问题）。增塑效果优于现有的最好的石蜡类矿物油,请与我司联系
汪洋高分子新材料实验室(电话：0577-88355285)
|
对 橡胶/轮胎 有何见解？请到 橡胶/轮胎论坛 畅所欲言吧！
|
