混炼型聚氨酯橡胶的稳定性

作者：Tom Jablonowski    来源：TSE Industries

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 混炼型聚氨酯橡胶（有时被称为混炼胶）是以聚酯和聚醚多元醇为原料，辅以芳烃族、脂肪族二异氰酸酯和扩链剂等原料制备而成。聚氨酯（PU）橡胶与其它聚氨酯化合物相比，其特性在于拥有橡胶的性能。在许多高标准的实际应用中都要求聚酯型聚氨酯橡胶有抗水解性。其他一些应用中要求聚醚型聚氨酯橡胶在受热后或紫外线照射下能够保持材料的透明性或保持不褪色。作为橡胶配方工程师，我们主要是通过寻找合适的稳定剂来提高橡胶的抗水解性和在加热和光照后的性能稳定性。我们希望这些添加剂在多元醇中有良好的溶解性，以提高生产过程中效率；或者很容易称量，能作为配合材料方便地混到原料中去。 聚酯型聚氨酯的抗水解稳定性 抗水解稳定剂是碳化二亚胺类产品，分为单体、液态齐聚物和聚合物等种类。在聚酯型聚氨酯橡胶中添加这类抗水解稳定剂是为了在存储过程中保持橡胶的门尼粘度。用加有稳定剂的聚氨酯橡胶制作的模具能够抑制水或酸性物质对它的水解作用。应用于该项研究中的抗水解稳定剂的性质罗列于表1中。 于聚酯型聚氨酯橡胶来说，三种抗水解稳定剂都非常有用。由于碳化二亚胺单体（CDI-M）的分子量低，所以它能够移动到材料的表面，提高聚氨酯橡胶或聚氨酯母料的稳定性，延长它们的储存时间。液体水解稳定剂，如碳化二亚胺齐聚物（CDI-O）,可溶于聚酯多元醇，因此，它可以在聚合反应之前直接将液体抗水解稳定剂添加到聚酯多元醇中，从而提高生产效率。而高分子抗水解稳定剂的碳化二亚胺含量较高，能够在较长时间内抑制水解作用。 聚氨酯橡胶聚酯部分的分解作用如图1所示。我们可以看到，水分子攻击聚酯的羰基，使其分裂成一个醇和一个酸，而这些产物又会再与聚酯连接处发生反应，从而进一步降解聚酯。在这一过程中，聚氨酯橡胶将逐步降解并渐渐失去橡胶的性质。不含水解稳定剂的模具会不断遭受这种水解反应。一般说来，这种部件会逐渐失去硬度，最终软化成糊状物。 水解稳定剂的作用就像一个与水和酸反应的清道夫一样，生成性质稳定的尿素衍生物。这一机制已在图2中用示意图表示。表2描述了碳化二亚胺在保持聚氨酯稳定性方面发挥作用的一个例子。从表2中我们可以看出，在佛罗里达州的温度和湿度条件下老化136天后，一份（1%）碳化二亚胺仍能够维持聚合物的粘度不下降。 碳化二亚胺的单体与聚合物效果对比如表3所述，所用橡胶为聚酯型聚氨酯AU5004。这些数据表明，在沸水中浸泡后的橡胶复合物展现出了良好的性能稳定性。 碳化二亚胺的含量水平 高含量水平的碳化二亚胺可以延长材料的抗水性和抗水解性，尽管这种保护最终还是会失效的。表4给我们展示了在聚酯型聚氨酯AU5004中分别加入0份、1份、2份、5份碳化二亚胺单体（CDI-M）后对材料性能的影响。这些数据说明，碳化二亚胺不仅仅能提高材料的抗水性和抗水解性能，还能提高材料的热稳定性和压缩形变值。当复合物中加入一份碳化二亚胺单体后，这些性能已经有了显著的提高，而随着碳化二亚胺单体含量的增加，复合物性能会进一步提高。在沸水浸泡测试中，高碳化二亚胺单体含量的材料显示出了很大的优势，它能更好地维持材料的性能。 复合物中碳化二亚胺的含量水平决定了材料抗水性能的持久性。在70℃和95%相对湿度下老化了90天之后，分别含有0、2、4份碳化二亚胺单体的聚酯混炼聚氨酯AU5004复合物的拉伸强度的变化。数据显示了未加稳定剂的复合物在高温、高湿度条件下老化30天后力学性能下降了60%以上，60天后完全丧失了力学强度。同样的复合物，当加了两份碳化二亚胺单体后，老化60天后其力学性能仍有80%以上，但在90天后力学性能开始显著下降。而含有4分碳化二亚胺单体的复合物，在90天的测试时间内，其力学性能除了在开始时大约有14%的下降，之后则基本可以维持不变。 同样的复合物，在70℃下老化84天的水浸泡试验中，材料的力学性能的下降曲线与未加碳化二亚胺单体的材料类似。含有2份、4碳化二亚胺单体的复合物在84天后，其拉伸强度大幅下滑，但最后还是保留了约15MPa的拉伸强度。 长期数据 研究结果表明，含有5份碳化二亚胺聚合物（CDI-P）的AU5004混炼型聚酯型聚氨酯橡胶曝露在室温的水中一年后，其性能依旧有极好的稳定性。从复合物在0个月，6个月以及12个月后的应力-应变性质的变化数据中我们可以看出，复合物的应力-应变性质几乎没变。当然，碳化二亚胺的抑制作用最终会由于其与水反应而丧失，但是当材料接触到水或者处于潮湿环境的机会不多时，适量添加碳化二亚胺的是一个行之有效的共混方法。 硬脂酸对聚酯型聚氨酯水解过程的影响 对混炼聚氨酯来说，硬脂酸是一种非常有效的隔离剂，它经常被少量添加于混炼聚氨酯中，以防止后者黏附在混合设备上。但是，当它被添加到聚酯型聚氨酯中时，将降低材料的抗水解性能，特别是当硬脂酸含量较高的时候，这种效应尤为显著。研究数据表明，经过过氧化物硫化处理、装填硅材料的聚酯型聚氨酯AU5004橡胶复合物，其在100℃的水中浸泡70小时后，硬度的下降幅度随着硬脂酸含量的增高而增大。 热老化稳定性 混炼型聚氨酯是由聚四甲基乙二醇（PTMEG）制的的。众所周知，脂肪族双环己基甲烷-4.4’二异氰酸酯（H12MD1）有很好的光稳定性，但是容易被氧化。加入抗氧化剂和紫外线稳定剂后，光稳定性和氧化稳定性都可以得到提高。在储藏，加工和最终使用的过程中，聚醚型聚氨酯经常会降解，这主要是由于热氧化和紫外线暴晒两个因素的综合作用。 聚醚和聚酯之间键的降解机理，可以在文献中查到，这里图3和图4都有描述。聚醚的降解主要是因为氧化和循环的自由基机理。氧化主要是由能量源引起的，比如热作用，紫外辐射，机械作用和电子磁场等等形式。这些能量打断了碳氢键和碳碳键链接，产生了自由基（R-）。残留的催化剂加速了这个氧化分解的过程。一旦成为自由基形式，它们就能够从alfa-碳上吸引氢原子，变成过氧化氢物（ROOH）和另外一个碳自由基，然后继续这个循环。当过氧化氢物分解为两个自由基后会加速氧化分解的过程，分解的两个自由基是烷氧基（RO-）和羟基（OH-）。在聚醚基混炼型聚氨酯橡胶里，这种氧化分解的过程会导致断链作用，硬度和拉伸强度都会下降。 聚氨酯的保护剂通常分为三类，包括：初始抗氧化剂，紫外吸收剂和阻胺抗光剂。初始抗氧化剂，经常是空间受阻碍酚性抗氧剂如AO-10，抑制自由基的形成。紫外吸收剂和阻胺抗光剂可以防止聚氨酯由于紫外线引起的氧化。 本研究中使用的聚氨酯橡胶是由脂肪族二异氰酸脂制得。然而图4所示的分解机理仍然应用并指出了使用紫外光稳定剂的必要性。紫外辐射也能断裂氮碳键和碳氧键，形成自由基。这些自由基继续反应，导致聚氨酯橡胶的分解，结果引起断链并且降低物理性能。 脂肪类聚醚型聚氨酯EU97在需要透明材料的场合应用十分广泛，聚合物在适当混合后，得到的固化的部分，肉眼看上去是透明的。透明复合物当然不能有任何紫外保护剂，比如炭黑或者是二氧化钛等等。这使得它们非常容易收到紫外光和户外天气的影响。在老化过程中复合物也会出现轻微的发黄，主要是由加热引起的。在提高老化性能方面已经进行了很多研究。 本研究中使用的基本配方如表5所示，配方中使用了发泡二氧化硅作为高增韧添加剂，不会影响产品的透明度，还使用了异丁烯酸脂DEGDMA（二甘醇3，4-异丁烯酸脂）作为过氧化的助剂。这些基本的复合物没有任何保护剂，拥有很好的透明度，就如同刚刚固化好的效果一样，即使将在烤箱中70度加速老化5到10天都不会影响透明度。不幸的是研究表明在更长的时间，更低温度下不加入保护剂老化这些复合物，会造成一定程度的分解；然而即使加入抗氧化剂来保护聚合物，还是会导致产品发黄。固化好的产品露天暴晒遭受紫外线辐射的话，显然也会造成分解。因此开发一种抗降解化合物，保护聚合物不氧化、不风化且不至于变黄，这是一种挑战。 几种抗氧化剂连同两种含紫外稳定剂的物质，加入到聚醚混炼型聚氨酯 Eu97后的性能评估如表5所示。混合物固化成符合ASTM标准的薄片，然后将样品放入到循环热空气的烤箱中70度暴露5天和10天。数据显示没有加抗氧化剂的样品有最好的抵抗变黄的性能，但是甚至是发黄最厉害的样品对透明样品来说也是轻微的发黄的迹象。 样品在佛罗里达（纬度27度52分西经82度41分）风化条件下达8周。数据显示复合物中没有加或者只加0.1份空间受阻碍酚性抗氧剂AO-10在2周的时候出现表面裂缝。含有更高含量的抗氧化剂但是没有紫外稳定剂的样品4周后出现表面裂缝。含有抗氧化剂以及紫外稳定剂（HALS-70或者HALS-65加UVA-28）的两份复合物在8周后都没有出现表面裂缝和变色。 随后的研究立足于这些信息，并着眼于在同一个配方中使用几种抗氧化剂/HALS/UVA的组合，如表6所列。烤箱老化同样在70度进行，但是时间延长到了20天，这样努力找出抗降解剂之间的差异。由于同样的原因，也进行了在100度的短期（76小时）老化实验。佛罗里达风化实验延长到了16周。 一种不同的空间受阻碍酚性抗氧剂AO-15与AO-10相比较，也用于之前的研究中。结果表明在烤箱中老化后与AO-10的效果相比它能够引起稍高的泛黄度（如表6所示）。在风化实验中如预期的一样，只含有抗氧化剂的复合物表现比较欠佳。添加了紫外稳定剂，紫外吸收剂和/或者位阻胺光稳定剂的复合物在16个星期野外风化后，没有出现表面裂纹，虽然在暴晒过程中有一些样品显示出轻微的变黄的趋势。 从整体上来看在这次研究中所用的抗降解剂的有利的方面，烤箱老化实验的结果结合福罗里达野外测试的数据，得到了一个联合等级。这个组合等级加上烤箱，风化暴晒以及对对裂缝影响因素（或者没有影响）后的颜色等级，显示出了最好的综合组合效果： HALS-65/0.3 份, UVA-28/0.3 份, AO-10或者是AO-15/0.3份; 和HALS-62/0.5份, UVA-28/0.5份, AO-15/0.5份。 为了确定以上第一个系统的长时间风化性能，进行了最终的实验，评估了样品在福罗里达州野外风化暴晒一年后的物理性能和表观形态。这项研究是不完整的，但是9个月的数据如表7所示，显示了在暴晒后很好地保持了力学性能和抗风化性能。暴晒样品显示出轻微的发黄，但是没有裂缝或者是银纹。 值得注意的是，以上描述的与初始无颜色聚合物相关的风化效果和紫外稳定剂，对有颜色的聚合物产生的效果的是截然不同的。例如，炭黑十一中很有效果的紫外吸收剂，而炭黑负载于混炼型聚氨酯复合物，可有效的抵抗紫外降解。另一个例子，同样的聚醚混炼型聚氨酯复合物，根据AU5004，它会显示出出众的抗水性（复合物含有5份CDI-P），还显示出优秀的抗野外佛罗里达暴晒，一年佛罗里达风化后不出现银纹或者是裂缝，物理性能改变很小。 总结 聚氨酯凭借其突出的性能，成为一种应用非常广泛的聚合物，特别是在耐磨性能和力学强度这两个方面表现卓越。同时，聚氨酯的确在某些方面也存在一些不足，它们需要使用添加剂来达到期望的性能。例如在保持聚酯类产品的抗水解性以及透明聚醚类产品的防变黄、防紫外线性能方面，就需要用到添加剂。 添加碳化二亚胺后，在室温以及更高的温度下，混炼型聚酯聚氨酯的抗水解性显著增强。一般说来，碳化二亚胺浓度的高低与聚酯型聚氨酯抗水解能力的大小和时间长短成正比。混有五份碳化二亚胺单体（CDI-M）的AU5004混炼型聚酯聚氨酯橡胶复合物在水中浸泡一年后，其性能基本可以保持不变。 对于无色透明的混炼型聚醚型聚氨酯来说，要想在老化过程中保持其颜色的稳定和对紫外线的耐受性，就必须加入抗氧化剂和紫外稳定剂。联合使用受阻酚性抗氧剂（AO-10或AO-15）、受阻胺光稳定剂(HALS-65)和紫外线吸收剂（UV-28）可表现出优良的耐变黄性和抗表明降解性。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (5/13/2010)