氧化锆技术：涂装预处理工艺的发展前景

作者：Richard Moore

欢迎访问e展厅 展厅 7 喷涂/清洗/表面工程展厅 PVD涂层设备, 电镀设备, 热镀锌设备, 超声波清洗机, 静电喷粉机, ... 作者：美国俄亥俄州沙伦维尔DuBois CHEMICALS公司化学工程师Richard Moore和创新总监Bruce Dunham 这篇文章向读者介绍的是氧化锆技术，它是一种利用过渡金属预处理，低温清洗技术以及净水使用效果最优化技术的一种工艺。它的优点还包括：氧化锆技术可以减少金属精饰商对热能的需求；减少因操作而产生的大量磷酸盐沉淀。清除磷酸盐以维持和提高产品质量。更重要的是，这篇文章向人们展示了与用户合作的具体实验工作，对所在领域的技术检测以及与最终用户合作所取得的最佳结果，同时这篇文章还将进一步向人们展示如何对污水中的有害物质进行处理，如何减少净水的使用消耗，如何帮助金属精饰商节省大量的时间和金钱。 由于水是一种宝贵资源，绿色环保逐渐成为有竞争力，利润丰厚，合法的生产要求。一位资深的生产商最近发表言论说，“毫无疑问对废液处理的标准正在改变，有些靠近社区的化工企业的工业废液正在大量排出，可能的话，这一问题应会得到重新考虑。 由于环境保护的限制越来越严苛以及全球竞争的加剧，生产设备商被迫改变了传统的生产工艺。一个很好的例子就是欧盟。欧盟拥有美国两倍的人口密度却拥有更少的淡水资源。作为生活必须资源，欧盟发起了更加严格的用水规定。早在2007年初，欧洲议会就通过了修正先前对磷酸盐的使用规定，它的目标是在三年内彻底根除磷酸盐使用。这一做法促使普遍采用传统的铁和磷酸锌处理的涂层预处理领域产生了重大改变。 结果，人们开始了无磷酸盐基化学的研究工作，准确的说，是非常具有挑战性的金属涂层制备领域。这些努力已经取得很大成功，与此同时，这些化学品基础原料来自包括锆、钛、钒（图6）在内的过渡金属。这些元素呈现出的化学性质近似于铬，但无需担忧其毒性。正如其它任何新的技术，它也有其缺点。最重要的是对水质、精确清洗和处理生锈等相关问题提出了更高要求。 然而，科技的最新发展解决了这些问题，人们通过大量预处理操作研究找到了磷酸盐的有效替换物，从而研发出了新的化学制品。这些化学制品，就是众所周知的氧化锆，它不仅能满足或促进使用的简易性，增强涂层的粘附性和普通磷酸盐基化学品的防侵蚀，而且还能得到诸如化工原料使用量更少及低温作业而带来的其它益处。 磷酸盐预处理化学的历史 历史学家将其追溯到1865-1900年的第二次工业革命。在这个时期，化工、石油、电力以及钢铁工业的发展导致了一种新的现象的产生：消费品的大规模生产，因此人们对保护这些钢制产品不被腐蚀提出了更高的要求。 英国发明家William Alexander Ross最早开始了对磷酸盐涂层的研究工作并在1869年获得专利。同样来自于英国的发明家Tomas Watts Coslett在1906年通过将铁片溶于磷酸中而率先提出磷酸铁涂层法。Coslett随后将他的发明在英国和美国申请了专利。 到1912年，发明家Frank Rupert Granville Richards在Coslett发明的磷酸铁工艺基础上进一步发明了磷酸锰。他于1913年获得专利，在随后的二十年，磷酸锰的制造过程又得到了许多完善，虽然这一过程提供了足够的抗腐蚀及涂层附着性能力，但却需要使用锰，而锰非常贵，随着二战的爆发，在美国对锰的需求已变得非常困难。 在二十世纪三十年代，美国化学品涂料公司的雇员发明出了磷酸锌工艺。这一工艺与磷酸锰相比，能源利用率更高，并成为二战时期美国战争材料的主力。在二十世纪后半叶，磷酸铁和磷酸锌的化工工艺主要通过各种各样涂料加速剂（有机和无机）以及其它添加剂例如清洗组件（表面活化剂或溶剂）的加入而得到了进一步改进，但是基本过程和化学原理并没有变化。 磷酸铁和磷酸锌对比 尽管磷酸锰仍在有限的情况下使用，但如今使用的涂层预处理化学物质主要由磷酸铁或磷酸锌组成。它们的目的相同，即生产出能提升涂层附着性和抗腐蚀能力的涂层。 虽然它们目的相同，但又各自存在着优缺点，这使它们生产出的产品各不相同。了解了它们相应的优缺点便于制造商决定使用哪一种生产工艺更合适。一般常识也为生产商们提供了如何更好理解氧化锆替代铁或锌的技术问题。磷酸铁做出的是一个无结晶的钢制基片涂层。而氧化锆制成灰色、金色、蓝色、紫色的涂层以供选择（图1），通常它比锌生成的涂层更轻，更易控制，挠性更强，坚固且经济。 磷酸铁加工既可以单独进行也可以多步骤进行，清洗和磷酸盐处理也处于同一阶段。这一操作过程可在喷洒、浸泡、擦洗、汽蒸等工序后完成。一般来说，磷酸铁涂层提供了更强的物理黏着性和抗腐蚀力（图2）。 另一方面，磷酸锌形成的结晶涂层，从表面上看通常为灰色（图3），这些结晶体的成型和尺寸可以通过各种添加剂或操作参数人为控制。和磷酸铁比起来，磷酸锌溶剂产生的涂布量大，操作成本高，更难维持。 磷酸锌加工需分为多步，并在磷酸锌阶段前进行清洗和调节。磷酸锌加工时即可喷洒也可浸泡。磷酸锌提供了更好的物理黏着性和抗腐蚀性。 磷酸盐的选择 尽管上世纪已有了成功的记录，但由于它对水资源有危害，所以人们对磷酸盐的应用还在认真研究中。简单来说，磷酸盐引发富营养化，水中化学营养元素的增加导致植物的不断增长。植物的增长和最终的腐烂将导致水中含氧量降低并因缺氧引发鱼类大量死亡（图4）。 当地污物处理辖区和环境保护机构都已经加强了对工业废液排放的严格限制，或在某些情况下，完全禁止磷酸盐排放，这些约束在未来只会越来越严格，如果你够幸运现在还无需面对这些限制，那么未来十年你就有可能常与它打交道。 人们对使用磷酸盐的忧虑在不断增强，作为回应，化学品供应商们开始向市场引入无磷酸盐的预处理技术。这些化学原理包括聚合物技术、酸的替代物、溶剂、底层涂料和金属基涂层。在这些磷酸盐替代物中最受欢迎的是硅烷技术。 硅烷分子具有多种性能，这种分子基团的单极对涂料有亲和力，另一极则能与金属表面发生反应。在预处理过程中它们将涂料与金属表面“连接”起来，尽管在某些具体情况下人们已取得了成功，但与磷酸盐相比，硅烷有其缺点。首先，硅烷分子与涂料只在几种特定的树脂中发生反应。这就意味着生产商若应用这种技术在涂料线生产中存在局限。硅烷在溶液池中也比磷酸铁更难控制和监控。与此同时，与磷酸盐涂层的颜色相比，硅烷看起来清晰，而且从一侧观看，基本上无法判断硅烷涂层是否可用。最后，硅烷处理过的部件更易受到电火花侵蚀，同时，硅烷溶液也比磷酸盐溶液更容易变质，而且使用寿命比磷酸盐更短。 由于这些限制，硅烷不能完全有效替换磷酸铁和磷酸锌应用于大多数预处理系统中，于是，化工厂继续研究其他磷酸盐替代物。纵观预处理工业，最新的发展是以荧光锆为基础的化工制造业，其工件表面加工的涂层更轻薄。 通向氧化锆之路 氟基酸（例如氟锆酸和氟钛酸）在金属处理方面使用已有数十年。氟化酸常用于铝处理中。然而，要实现从单纯的铝处理到预备部件的磷酸盐涂层处理（包括冷、热滚扎钢、铝、镀锌钢和其它软金属）并非易事。最早尝试使用氟化酸的目的在于替换磷酸铁，却产生了比磷酸铁更不稳定的溶液，使零件更易生锈和腐蚀。 人们继续为氟锆酸的应用配方努力着，这使得欧洲的纳米技术进入美国市场。纳米技术可超越磷酸铁的抗腐蚀能力，并在某种情况下能匹敌磷酸锌的抗腐蚀性能。然而，最早的纳米技术的形成也有缺陷。首先，化学原料易被低碳钢液腐蚀，用户需对他们的清洗设备加以改进才能进行生产。同时，零件在处理后易被覆盖物腐化。因此，开发防止腐蚀的有效的磷酸盐取代物仍在进行中。这一成果可以在Dubois Chemicals公司最新发表的氧化锆生产技术中找到。就像其它用作磷酸盐的取代物，氧化锆是以氟化酸为基础，它包含独特的添加和催化剂混合物帮助部件更快更紧致地完成涂层。这样加工后的涂层可以避免部件产生腐蚀，减少沉淀物的产生。 建立和使用氧化锆槽 为了恰当展示氧化锆是怎样在预处理中充当磷酸盐的替代物，观察氧化锆槽是怎样发挥作用是十分有益的。事实上氧化锆槽池与磷酸铁槽的使用非常相似，它可以用于磷酸铁的现有的清洗设备中，并且不会改变清洗设备的物理性质。一般使用的氧化锆浓度为1%—5%，这与磷酸铁参数非常相似，并且，在某些情况下，浓度可以低至0.5%。 同样与磷酸铁参数非常相似的还有，氧化锆溶液的酸碱度保持在4.0到5.0（图7）。溶液的酸碱度会通过一般的碱性物质，如钾、钠或氢氧化铵等发生改变。如果酸碱度太低，涂层将无法在表面沉积，并会生锈。如果酸碱度太高，会导致涂层成型效果差且不稳定性（图8）。在华氏115度下，氧化锆都能形成涂层，多数用户都会使其在温度范围内系统运行。然而，在高于此温度下产生的涂层将更加厚。 氧化锆可以用来替换四步或更多步骤的磷酸盐系统，即可用于喷洒或浸透系统中。部件需在氧化锆处理之前进行清理，因为清理对于零件运行是必需的。同样，部件在氧化锆处理后也需要清洗。因此，典型的清洗设备一般要求四步系统（清洗、冲洗、氧化锆处理、再清洗）。有时，低温表面活性清洗剂可使清洗和涂覆同时进行，因此，少于四个步骤也是可行的。一般五步作业是：清洗、冲洗、氧化锆处理、冲洗、最终冲洗或密封。与一般的磷酸铁槽相比，氧化锆的负面影响是氧化锆槽更容易被污染。要从清洗阶段就避免污染。一种可能的五步做法是：清洗、冲洗、清洗、氧化锆处理、清洗。在用来清洗磷酸铁系统的第四阶段使用氧化锆是可行的。同时，不用配备燃烧器，这是因为在华氏115度的温度下氧化锆作业是可以实现的。由于氧化锆处理比磷酸铁处理所需的接触时间更短，它能在目前市场上出售的大多数标准设计的仪器清洗阶段中成功运行，在接触时间大大减少（少于20秒）的情况下，可以通过增加化学剂浓度来补偿。 氧化锆和磷酸盐对比 正如前面探讨的，推荐的氧化锆使用参数与磷酸铁很接近。在多数环境下，氧化锆可以用做中途置入的磷酸铁的替代物。这就存在一个问题：即使它们有相似的操作方式，相对于磷酸铁，氧化锆其它性能又将如何？ 磷酸铁和氧化锆的一个不同之处是处理后零件的颜色（图10和11）。磷酸铁涂层大多数呈金色、蓝色或紫色。氧化锆处理过的零件表面涂层薄，呈灰色或浅蓝，涂层厚时呈金色。大多数情况下，颜色并不是决定因素，然而，随着涂层的厚薄不同，涂覆部件可能呈现出与先前不同的颜色。 尽管氧化锆工艺是为减少喷溅腐蚀而特地配制的，但是经氧化锆处理的零部件却比磷酸铁处理的更容易被喷溅物侵蚀。由于氟化物（一种强酸）出现较多，原液中铁含量的增加，涂层更薄，频繁的生产线停工和缓慢的生产速度还会导致腐蚀。尽管如此，正规操作能完全避免氧化锆操作中出现腐蚀现象。调出合理浓度和酸碱度的溶液，通过简单的逆向喷洗和清水补给技术使后清洁器处的水清洗效果达到最佳，并在清洗和氧化锆处理阶段保持低温状态以及降低生产流水线的停工次数都可以避免腐蚀现象的产生。氧化锆比磷酸铁最明显的优点在于氧化锆过程无磷酸盐化，避免了由此产生的环境问题，并且生产的是“绿色”环保产品。正因为如全球变暖等环境问题在电视和报刊的大量报道引起民众的广泛关注，消费者对绿色商品的需求也相应增加。除了无磷酸盐化外，氧化锆工序因在低温下操作而对环境无害，它减少了工厂的能源消耗以及碳的排放量。因此氧化锆处理比磷酸铁处理消耗的化学品更少，被定义为绿色环保技术。 氧化锆还可以大幅度减少溶液中沉淀物的形成。沉淀现象普遍存在于磷酸盐溶液中（图12）并会导致因清理阻塞喷嘴和槽中沉淀物所带来的额外维修费用（图13）。沉淀物同样也会降低部件的质量，因为它降低了部件粉状涂层的黏着性和抗腐蚀性。 科学证明在生产过程中氧化锆技术比磷酸铁技术产生的沉淀物更少。这一研究结果通过3%的氧化锆溶液，3%的磷酸铁溶液，3%的纳米过渡金属分别进行生产，经比较后得出的结论。它们的酸碱度均为推荐值的中点，温度在操作温度值范围内。为期三十天的实验中，每天都会在每种溶液中置入4" × 6"的冷轧钢板。24小时后，移走之前的钢板，并在每种溶液中置入新的钢板。三十天后，便可得出测试结果（结果如图14、15、16）。 虽然纳米技术比沉淀量产生最少的磷酸铁技术能更大幅度地减少沉淀量，但与如今已经商业化的DuBois Dura-TEC 100技术相比，产生的沉淀物仍较多。氧化锆的极低沉淀生产技术可以降低维修费用，减少停机时间，延长溶液寿命，并能保证质量。或许最重要的原因在于它能以非常低的成本达到磷酸铁生产的产品质量水平。许多情况下，氧化锆可使涂料附着性和抗腐蚀性增强，大多数用户用的涂装机采用的氧化锆生产溶液浓度均为1-2%，酸碱度为4-4.5。在操作温度范围内，清洗设备运作如下： 第一阶段： 无磷酸盐化低温清理器 （DuBois Met-ALL TERJ） 第二阶段： 淡水清洗 第三阶段： 淡水清洗 第四阶段： 氧化锆处理（未申请专利） （DuBois Dura-TEC 100） 第五阶段： DI 水清洗 清洗结束后，部件外观无锈浅蓝，氧化锆处理的部件可呈两种不同的粉状涂层，而且相同的两种粉状涂层适应在Bonderite B-1000(用DI水清洗)做对比。该器件在盐水喷洒器（ASTM B117）上测试，当比率低于7就被认为是失败的。氧化锆部件平均876小时优于以前效果（图17）。B-1000部件平均为624小时。在使用氧化锆以前，使用纳米技术平均576小时，盐水喷洒测试效果比以前好。氧化锆部件也通过网状线附着力测试，并达到5B的附着力标准。 氧化锆和磷酸锌对比 用氧化锆替换磷酸锌比用氧化锆替换磷酸铁更有效。首先，将锌从废液中消除能带来环保的好处。其次，氧化锆不需要调试，可直接减少化学原料和水的使用量。由于磷酸锌比磷酸铁能产生更多的沉淀，所以，人们呼吁减少磷酸锌过程中的沉积物。磷酸锌和氧化锆一样易被污染。所以，能清洗磷酸锌的器具也毫无疑问可以清洗氧化锆。另外，滴定和化学元素也需要的更少，所以，氧化锆溶液比磷酸锌更易操作。决定是否用氧化锆取代磷酸锌的关键在于质量要求。当需要取得含高盐量喷洒效果时通常使用磷酸锌涂料。某些情况下，使用氧化锆也能取得相同效果。但有时，氧化锆可能做不到。在转换到使用氧化锆之前必须做测试以决定改变化学原料后是否还能达到质量要求。 总结 氧化锆技术创造了无磷酸盐化、水量、化学试剂和能量消耗极低的技术，同时又能维持甚至提升产品质量并可持续生产的一种工艺技术。当然，也有些人认为传统磷酸盐化工技术仍有其一些优点。首先，它易获取并且很可能已经是某公司正在使用的工艺，因已被实践证明过的工序往往让人放心。其次，市场上从事传统磷酸盐工艺工作的人数多于从事新过渡金属化工技术的人数。最后，变革是困难的，因为人们天性不喜欢它。或许因为有时新技术和参数获得审批困难的缘故。举个例子，如果某项最新工艺技术被人们采用，而采用后可能会影响到某部件的质量，那么，该部件合同就需要重新认定。如果有些改变太新，顾客会有疑虑，这也使工序难以更替。然而，最终的收益还是会高于改变所造成的损失。过渡金属基化工技术使用的先驱Leggett&Platt商用汽车集团副总裁Hank Jeanneret这样解释说：“氧化锆技术对器件精饰加工，提高产能是一种非常低廉的方法，因为它能降低对能源及水资源的消耗，关掉了化工厂对有害液体与固体废料的排放源头，简化了环境报告手续，降低了投诉成本，提高了经济效益。”在一项对每天工作20小时，每周五天半的生产线的长达五个月的研究中，一位用户意识到所有程序工作下来每年能减少花费$55000-$21000（图18）。客户涂覆生产线副主任Ted Schreyer尝到了利用氧化锆工艺的好处，他说：“拥有效率、环保、节约成本，我没有任何理由再转回使用磷酸铁。”毫无疑问，氧化锆技术并不是对所有工厂都适用，但却是你不能不考虑的一种技术。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (10/9/2009)