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解析反应注射成型技术 |
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作者：中国兵器工业第五三研究所 张玉龙 来源：PT现代塑料 |
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反应注射成型起源于聚氨酯塑料。随着工艺技术的进步，该工艺也扩展到了多种材料的加工中。与此同时，为了拓宽RIM技术的应用领域，特别是在汽车行业中的应用，该工艺还引入了纤维增强技术。
RIM简介
反应注射成型（简称“RIM”）是指将具有高化学活性、相对分子质量低的双组分材料经撞击混合后，在常温低压下注入密闭的模具内，完成聚合、交联和固化等化学反应并形成制品的工艺过程。这种将聚合反应与注射成型相结合的新工艺，具有物料混合效率高、流动性好、原料配制灵活、生产周期短及成本低的特点，适用于大型厚壁制品生产，故而受到了世界各国的重视。
RIM最早仅用于聚氨酯材料，随着工艺技术的进步，RIM也可应用于多种材料（如环氧、尼龙、聚脲及聚环戊二烯等）的加工。用于橡胶与金属成型的RIM工艺是当前研究的热点。
为了拓宽RIM的应用领域，提高RIM制品的刚性与强度，使之成为结构制品，RIM技术得到了进一步的发展，出现了专门用于增强型制品成型的增强反应注射成型（RRIM）和专门用于结构制件成型的结构反应注射成型（SRIM）技术等。RRIM和SRIM成型工艺原理与RIM相同，不同之处主要在于纤维增强复合材料制品的制备。目前，典型的RIM制品有汽车保险杠、挡泥板、车体板、卡车货箱、卡车中门和后门组件等大型制品。它们的产品质量比SMC产品好，生产速度更快，所需二次加工量更小。
RIM成型工艺
1.工艺过程
RIM工艺过程为：单体或预聚物以液体状态经计量泵以一定的配比进入混合头进行混合。混合物注入模具后，在模具内快速反应并交联固化，脱模后即为RIM制品。这一过程可简化为：贮存→计量→混合→充模→固化→顶出→后处理。
2.工艺控制
(1)贮存。RIM工艺所用的两组分原液通常在一定温度下分别贮存在2个贮存器中，贮存器一般为压力容器。在不成型时，原液通常在0.2~0.3 MPa的低压下，在贮存器、换热器和混合头中不停地循环。对聚氨酯而言，原液温度一般为20~40℃，温度控制精度为±1℃。
(2)计量。两组分原液的计量一般由液压系统来完成，液压系统由泵、阀及辅件（控制液体物料的管路系统与控制分配缸工作的油路系统）所组成。注射时还需经过高低压转换装置将压力转换为注射所需的压力。原液用液压定量泵进行计量输出，要求计量精度至少为±1.5％ ，最好控制在±1％。
(3)混合。在RIM制品成型中，产品质量的好坏很大程度上取决于混合头的混合质量，生产能力则完全取决于混合头的混合质量。一般采用的压力为10.34~20.68MPa，在此压力范围内能获得较佳的混合效果。
(4)充模。反应注射物料充模的特点是料流的速度很高。为此，要求原液的粘度不能过高，例如，聚氨酯混合料充模时的粘度为0.1Pa.s左右。
当物料体系及模具确定之后。重要的工艺参数只有2个，即充模时间和原料温度。聚氨酯物料的初始温度不得超过90℃，型腔内的平均流速一般不应超过0.5m/s。
(5)固化。聚氨酯双组分混合料在注入模腔后具有很高的反应性，可在很短的时间内完成固化定型。但由于塑料的导热性差，大量的反应热不能及时散发，故而使成型物内部温度远高于表层温度，致使成型物的固化从内向外进行。为防止型腔内的温度过高（不能高于树脂的热分解温度），应该充分发挥模具的换热功能来散发热量。
反应注射模内的固化时间，主要由成型物料的配方和制品尺寸决定。另外，反应注射制品从模内脱出后还需要进行热处理。热处理有两个作用：一是补充固化，二是涂漆后的烘烤，以便在制品表面形成牢固的保护膜或装饰膜。
(6)成型制品缺陷产生的原因及解决方法。RIM制品缺陷产生的原因及解决办法见表1。表1 RIM成型常见制品缺陷和对策
 RIM模具与制品设计
1.模具设计
（1） 浇注系统。浇注系统又称“注入系统”，由浇口、流道和排气孔组成。在进行RIM模具设计时，浇口形状与高度取决于成型制品的壁厚与型腔流量。大容量的模具通常宜采用直棒状浇口，而小容量模具则宜采用扇形浇口。
主流道的位置应直接设在模具上，但应注意，在确定流道位置时，务必使物料从制品的横截面的最低处进入型腔。排气孔的位置则应设在物料流动的末端，以便注射时将空气赶出型腔。
（2）模温控制系统。这里仅以RIM金属模具为例加以说明。模具温度的控制方法通常是在模内埋设套管，通入水进行加热或冷却。金属模具厚度应为50mm，而套管间距要因加工树脂不同而有所不同。通常，聚氨酯RIM的模温为40~80℃，模温控制精度为±4℃，最好为±1℃。套管间距为80~100mm，冷却孔与模具腔壁之间的距离应为9.5mm。
（3） 分型面。对分型面的位置设置有一总体要求，就是将分型面位置设在加工制件轮廓的附近稍下方，这样可使正在膨胀并充满型腔的物料将型腔内的残留空气排至模外。
2．制品设计
（1） 制品厚度。与常规注射制品相同，在进行RIM制品的壁厚设计时，同样应避免壁厚过厚或过薄。以聚氨酯泡沫塑料RIM制品为例，常规壁厚应控制在6.35~12.7mm，当壁厚大于12.7mm或小于3.17mm时，则应采取适当的补救措施。
（2） 加强筋。使用加强筋的目的是提高制品的刚性与强度。应选用细而长的加强筋，避免选用粗而短的加强筋。加强筋的设置应沿物料流动方面为宜，这样不会影响物料流动过程中的气体排放。
（3） 脱模斜度。RIM制品的脱模斜度应选择2°，太大或太小都不利于制品脱模。
（4） 圆角。RIM制品的内部圆角半径不得小于3.175mm，外部圆角半径不得小于1.578mm。
（5）凸台。凸台应采用2°的脱模斜度并沿制件周边或内筋布置，若凸台的设计高度超过6.57mm，则必须由撑板相辅。在导入孔中成型，必须准确确定定位螺纹和自攻螺纹的位置。凸台和导入孔的尺寸对于脱模强度影响很大，应加以注意。
多种多样的RIM技术
1.聚氨酯RIM
聚氨酯RIM所用原料与通用型聚氨酯原料不同的是：要求液体原料粘度低、流动性好及反应活性高，而且原料应配制成A（多元醇）、B（二异氰酯）两组分。其工艺过程包括：将A、B两组分原料分别置于注射机的原料罐中，并使它们在N2气氛中、于一定温度下保持适宜的粘度（1Pa·s以下）和反应活性；用定量泵将两组分原料按一定比例压入混合器并注入密封的模具中；混合物在模具内迅速聚合，固化成型。在这一过程中，从原料压出到充满模腔只需1~4s，而完整的生产周期则为30~120s。
2．聚氨酯RRIM
聚氨酯RRIM工艺所用的双组分是多元醇和异氰酸酯。多元醇为聚醚型，相对分子质量为1?800~2?400，官能度为2~3；异氰酸酯一般为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或多异氰酸酯及其异构体的混合物，官能度为2~7。RRIM的增强材料主要有两种，即短切增强纤维和磨碎增强纤维。纤维的长度一般为1.5~3.0mm，这种长度既能保证增强效果，又便于通过注射系统。纤维长度的分散性越大，则增强效果越差。RRIM制品中的增强纤维含量（质量分数）一般在20%以下，对于特殊要求的高强度制品，增强纤维的含量可达50%。
3.环氧树脂RIM
环氧树脂是继聚氨酯之后开发的又一热固性RIM品种。双组分环氧树脂RIM工艺过程与聚氨酯RIM大致相同。环氧树脂与固化剂配比及工艺条件见表2。表2 环氧树脂配方及工艺条件
 环氧树脂RIM制品的拉伸强度和弯曲模量高，线膨胀系数低，并具有优良的耐化学性和较高的耐热性（与聚氨酯和尼龙相比）。为了改善环氧树脂的冲击强度，可在原料中添加带有异氰酸酯基、相对分子质量为4?000的聚乙二醇预聚物。
另外，为进一步提高力学性能，还可加入各种增强材料，如各种纤维、须状粉末、片状粉末、微珠料及长纤维等，使之成为RRIM制品，它们在汽车工业的应用中极具竞争力。
4．尼龙6 RIM
尼龙6 RIM所用的原料包括聚醚多元醇和催化剂制成的预聚物(A组分)及己内酰胺（B组分）。加工时，先将己内酰胺加入原料罐中，控制温度为74~85℃，再加入催化剂，封闭容器，强力搅拌使催化剂溶于己内酰胺中，混合物在N2下脱气15min。再将己内酰胺和预聚物混合，混合温度74~85℃，搅拌均匀后脱气。随后在压力作用下，两种液体组分经过混合器进入模具，固化成型。由于预聚物和己内酰胺发生了嵌段共聚反应，因而所得制品柔性好，冲击强度高。
添加了增强材料的尼龙6 RRIM制品的刚性更高，线膨胀系数较低。尼龙6 RIM和RRIM制品用途较广，主要用于汽车工业，如挡泥板、门板、发动机罩和防撞盖等。
5.双环戊二烯（DCPD）RIM
DCPD RIM的原料主要包括DCPD、催化剂、活化剂、稳定剂、调节剂、填料、抗氧剂、弹性体、发泡剂、阻燃剂及成核剂等。
在DCPD RIM体系中，一般将各种原料按配方要求分为A、B两组分，其中A组分包括DCPD、催化剂、稳定剂及其他助剂等。B组分包括DCPD、活化剂、调节剂及其他助剂等。
加工时，经准确计量的A、B两组分在混合头内混合均匀后，被注入密封模具内，在模具中发生快速聚合反应，随之固化成型。需要特别注意的是，在模具未充满前，由聚合反应时间调节剂来控制化学反应。充满模具后，大约在10s内完成聚合而成型。制品一般不需要经过后熟化过程。
6．聚脲RIM
聚脲RIM使用的是一种含内脱模剂的自脱模物料体系，成型时由端氨基聚醚、胺扩链剂与端基为异氰酸基的预聚物（MDI）反应制成聚脲。该工艺具有很多优良特性：由于胺基和异氰酸基的反应活性高，因而不需要催化剂；反应物料注入模腔时粘度大，充模时减少了涡流，因此带入空气少，制品的废品率低；物料入模后1~2s内即发生凝胶，在模具内仅需停留20s；脱模时物料不黏附模腔，选用内脱模剂体系受限制较少；加入增强玻璃纤维制备聚脲RRIM制品时，对胺与异氰酸酯之间的反应亦无影响。
聚脲生成的整个反应过程中不需要催化剂，使得制品中无残存催化剂，故而聚脲RIM制品在高温下不发生降解，制品稳定性好。
端氨基聚醚、二胺扩链剂与MDI的反应速度很快。为使反应处于可控制状态，可用部分聚醚多元醇对MDI进行改性以制成半预聚物，从而降低物料之间的反应速度，减缓反应物料的凝胶速度。同时，通过调节游离异氰酸基含量，还可制得具有不同弯曲弹性模量的聚脲RIM制品。陶氏化学公司的SPECTRIMTMHT系列聚脲的性能见表3。表3 聚脲SPECTRIMTMHT系列性能
 7．毡片模塑RIM
将增强纤维制成毡片，预先放置于模具中，然后，两组分低粘度液体经高压撞击混合并注入型腔。在型腔中，混合液体浸渍纤维毡片并反应形成制品，这种成型方法被称为“毡片模塑RIM（MM/RIM）”。ARIMA×1000是Ashland公司开发的MM/RIM 产品，其性能见表4。表4 ARIMA×1000的性能
 8.可变纤维反应注射成型（VFRIM）
MM/RIM技术是先将纤维铺设于模具型腔，然后再注入液态树脂。这种工艺的缺点是需要预制纤维毡，从而使工序变得复杂，提高了成本。另外由于铺纤维毡需要手工进行，也大大增加了劳动强度。基于此，又催生出了可变纤维反应注射成型(Variable fiber injection reaction injecction molding，VFRIM)。
这一技术由德国克劳斯玛菲公司与意大利Cannon—Technos公司在20世纪90年代开发。其重要特征是，先将纤维粗纱送入切碎机，切成分散的短纤维，然后再将短纤维送入L形混合头，与树脂发生混合，最后将混合物注入模具进行固化成型。
目前已经采用VFRIM技术生产的产品有汽车门板、坐垫托盘、保险杠、遮阳板、行李托盘及轻型货车箱板等。表5和表6分别是典型的低密度和高密度VFRIM制品与传统R1M制品的性能比较。从中可以看到，采用VFRIM技术生产的低密度制品的性能与传统的RIM制品相当。而采用VFRIM技术生产的高密度制品较之RIM制品，则显示出了更好的性能。
表5 低密度VFRIM车门板与传统低密度RIM车门板的性能比较
 表6 高密度VFRIM制品与传统高密度SRIM制品的性能比较
 VFRIM技术的优点之一是，通过调节纤维切碎机，可以控制纤维的长度、密集程度和纤维粗纱的数量，从而控制纤维在整个制品中的分布。优点之二是成本大幅降低。纤维粗纱成本比用于传统SRIM技术的玻璃纤维毡低60％ 。由于减少了将玻璃纤维铺放入模具内的工序，成本也相应降低；在注入树脂／玻璃纤维混合物时，由于控制精确，可减少废料。这些综合因素使得整个生产成本降低，这是该技术的最主要优势。
VFRIM技术目前正在不断发展中，相信该技术将会在汽车部件制造业中发挥越来越重要的作用。(end)
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(9/17/2009) |
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