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镀锌转化膜与密封剂的历史透析及最新发展 |
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作者：Sean Cornelious |
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美国北卡莱罗纳州Pavco,Inc.公司 Sean Cornelious与Juan Araque
满足用户的审美标准及防腐（蚀）保护要求，生产出高质量的器件是每一个锌金属表面精饰商努力追求的目标。在美国及世界其他一些国家，政府法规在不断地补充和完善，使得锌金属表面精饰商在贯彻新法规要求的同时，越来越难以满足用户的需求。
随着全球经济一体化的不断深入和发展，金属表面精饰商将会在全球范围内拥有自己的最终用户。因此，他们所精饰的金属器件必须能够满足产品使用地国家的相关法律。化学品供应商已经投入了庞大的资源，不断开发新的转化膜和密封剂，这种新研发的产品不仅使锌金属表面精饰商能够满足用户的各种需求，还要能够战胜政府颁布的各种法规限制所带来的挑战。
影响镀锌转化膜及密封剂生产的相关法规
众所周知，许多年来，六价铬[Cr(Ⅵ)]转化涂料是防止锌腐蚀的最好选择。因为它具有成本低、操作方便、裂缝自动合拢、表面精饰色彩任选等优点。这是六价铬[Cr(Ⅵ)能够被广泛使用的主要原因。另外，过去，人们对腐蚀防护要求也相对较低，在48-96小时内，典型中性喷盐试验[ASTM-B117]达到5%的无色腐蚀参数通常已足够了。
虽然六价铬[Cr(Ⅵ)]有很多优点，但据相关资料记载六价铬也是众所周知的致癌物质，它会污染周围环境。OSHA（职业安全与健康法令）规定六价铬[Cr(Ⅵ)]的PEL（可允许的风蚀曝露试验极限）按平均每8小时一周期计重测量是5礸/m3，这一极限数据是在2006年确定的。比1943年最初确定的PEL-允许的风蚀曝露试验极限52礸/m3的参数标准大大降低。1971年OSHA采纳了该标准。但该标准比利益组织“公众市民”和“炼钢工人联合会”要求的PEL 0.25礸/m3仍高出许多，也比OSHA最初能够接受的1礸/m3的目标高。OSHA-法规后来发现执行如此低的极限标准将会对电镀业带来很大的经济困难，因为若执行此标准，将无法实现硬铬的电镀作业。“公民组织”和“炼钢工人联合会”目前还在为能够把PEL标准降至0.25礸/m3而奋斗。而最近美国巡回法院第三次呼吁支持六价铬[Cr(Ⅵ)] PEL为5礸/m3。
另外，“欧洲联合会”已经颁布了一系列法令。颁布了电子电器设备有害物质限制使用条例，正像大家所熟知的RoHS法规对镉、铅、汞、六价铬、聚溴化工苯（PBB）、聚溴化工苯醚（PDBE）等这些通常被用来制造电子电器设备的材料用量均做了严格限制，目前对上述所有材料的限用标准是1.000ppm，重量为0.01%。但镉的使用量不受此限制，对镉实行的限量标准是低于100ppm，重量为0.01%。RoHS法规使六价铬加工生产的器件无法在欧洲市场销售，但军事和医疗器械除外。
ELV（交通工具使用寿命终止条例）也同样禁止在汽车制造工业领域使用相同的有毒有害材料。另外，WEEE（废弃电子电气设备条例）规定制造的所有产品必须做恰当处理。对那些严格执行法规标准而不使用有毒有害材料的制造商要给予适当奖励。
钴（Cobalt）已经被列入保护环境的限用物质。初步研究表明，钴对人类来说是严重的致癌物质，裸露的级别越高，就越有可能给人类带来呼吸道方面的疾病。钴用在许多三价铬转化涂料中，目的主要是增强防腐蚀保护作用。2008年，世界范围内钴的价格因全球市场资源短缺而急剧上涨。经济因素逼迫许多化学品供货商开始研究新的技术，以开发这种材料的替代物，不用或减少工艺配方中钴的含量。最终生产的产品需要能够比得上用原先配方生产的产品并获得相同的或有一定改良的使用效果。而钴目前没有任何PEL要求，预期未来法规会对此做出修改和补充，再加上转化涂料价格还会继续上涨，找出新的替代品或物质是大势所趋，也是完全可以做到的。
铬废料的处理
如前所述，六价铬[Cr(Ⅵ)]是有毒有害物质，如果尚未处理的含有六价铬的废液直接排放到环境中，那么公众健康将会受到严重损害，这种现象不仅违反了当地法律，也违反了联邦政府法律。EPA制铬Cr排入水中的总量为0.1ppm，而且许多地方法规对六价铬[Cr(Ⅵ)]和三价铬Cr（Ⅲ）有着更加严格的限制，因此，对于金属表面精饰商来说，对废液废水处理是必不可少的。
消除水流中铬的方法有：厌氧活性过滤装量，它是通过使用微生物提取溶液中的铬成分，离子交换树脂会选择性地移走铬、锌、铁等其它金属离子；活性炭过滤网能够吸收废水中的金属和有机污染物；化学沉淀也是最常用的方法之一。化学沉淀法的使用分两个阶段。第一阶段是减少六价铬和三价铬的量。第二阶段是三价铬沉淀。第一阶段常用的还原剂有二氧化硫（SO2），硫酸氢纳（NaHSO3），焦亚硫酸钠（Na2S2O5）和硫酸亚铁（Fe2SO4）。下列化学反应式说明加入二氧化硫时的化学反应。
3SO2 + 2H2CrO4 + 3H2O = Cr2(SO4)3 + 5H2O
要保持PH值在2-3之间就必须使用硫酸来控制它的反应。第二阶段三价铬沉淀是靠增加PH值来完成的。典型的做法是在排流物中加入氢氧化钙[Ca(OH)2] 或氢氧化钠（NaOH）以维持PH值高于8.0，这时，氢氧化铬才会发生沉淀。下列化学反应式说明使用氢氧化铬后的化学反应。
Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Cr(OH)3 + 3CaSO4
三价铬转化涂料中的整合剂会使废液处理过程变得更加复杂。因为氢氧化铬的沉淀相对比较慢。为解决这个问题，其它的一些化学品包括氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝盐均可以被替代，代替明显高于52礸/m3的六价铬。
这些是第一代的三价铬氢氧化物，用三价铬转化涂料取代六价铬转化涂料可以简化废液处理过程，省去了第一阶段所描述的那些弱化反应。
六价铬转化膜的替代品
三价铬转化膜在1970年代广泛使用。与六价铬相比，在锌金属表面防腐保护方面却不那么有效。因此，这些产品在当时的销量是非常少的。用于转化膜的PEL（允许风蚀曝露极限）在配方中使用了过氧化物和典型的过氧化氢作为它的氧化剂。
正常使用的转化膜必须始终保持3-35%的氢氧化物溶液，为了能够始终维持3-35%的氢氧化物溶液，就需要不断保持匀速补充。另外，这些转化膜还需要额外适量的过氧化物，这是因为每停工一小时就会损耗0.1-0.4%的过氧化氢溶剂，过氧化氢的消耗比例取决于溶剂中锌含量的多少。因此，随着锌离子浓度的增加，过氧化物的消耗也在增大。
对于电镀商来说，这会大大增加他们的成本，尤其是对那些在一般中性喷盐试验后效果不甚理想的产品，其成本高又不符合环保法令是人们为什么不喜欢这种产品的真正原因，但在转化膜制作过程中按当地环保法规要求生产的六价铬产品除外。
第二代三价铬转化膜不再使用像过氧化氢这样的强氧化剂，加入了已知的三价铬复合剂和螯合剂。这包括氟化物、乙二酸、丙二酸，但并不局限于这些。还有其它过渡金属也被加入到了配方中，特别是钴。这些配方在1990年代末到2000年代初被广泛使用。而此时针对六价铬使用的限制性法律也越来越严格，因此，电镀商在不断努力地开发新品，这些新品不仅要满足OSHA法令对PEL的标准要求，同时还要符合RoHS、WEEE、ELV等法律法规的相关规定和要求。如上所述，在这个时期内，对六价铬及铬的使用又制定了更加严格的限制法规。
第二代三价铬与六价铬相比仍然还有一些性能方面的不足。具体表现在，防腐保护不好，适用范围窄，耐擦伤性能差，生产成本高，并且还不局限于这些。再如，如果使用了螯合剂，还会使废液处理变得很困难。图1显示按ASTM-B117美国材料试验学会B117标准六价铬转化膜与第二代三价铬膜达到5%无色腐蚀中性喷盐效果对比图。虽然有这么多明显的缺点，尤其是对桶式电镀器件而言。但各种试验结果表明在大多数情况下三价铬转化膜可以与六价铬转化膜相比。第三代三价铬转化涂料与其第二代三价铬转化涂料的配方大体相同，但是，如果在溶液中加入微小金属颗粒，从中性盐喷到无色腐蚀的时间就会延长，在延长的过程中，金属缝隙会自动拢合，这是先前六价铬所没有的特征。这也是本系统的优点。图2展示第二代和第三代三价铬酸盐对比参数图。
图1：六价铬和第二代三价铬转化膜比较
图2：5%白色腐蚀的第二代和第三代三价铬转换膜中性盐雾对比参数图
目前在转化涂料研究方面已有了新的技术革新，随着未来法规的不断完善，钴的价格不断攀升，三价铬转化涂料中不使用钴是完全可以做到的。另一种商用的黄色三价铬转化涂料紫外光线稳定。最后，还有一些黑色转化涂料，它们不含铬成分。这些配方是有专利的，其性能方面的任何一点信息也没有对外公布。图3展示使用这些配方所产生的典型中性盐喷效果图。
图3：其他新的5%白色腐蚀的转换膜中性盐雾示意图
与转化膜同时使用的密封剂
当转化膜工序结束后，所加工的器件可以用密封剂进行再加工处理。处理的方式可以是浸渍，也可以是喷涂，时间通常不超过一分钟，不用水洗，自然干燥。使用密封剂处理的优点是与图4所示的中性盐喷达到无色腐蚀性能相比，经密封剂处理后的器件抗腐蚀性能还要再长50-100个小时，而且表面均匀一致。缺点是外层涂料会滤去器件上原已涂覆的颜色。
大多数密封剂都是以硅酸盐为基础制成的，但也有一些密封剂配方中添加有无机化合物。专利产品主要是用硅酸盐为基础制成的产品，这些产品可以作为转化膜的替代品。然而，随着汽车及其它工业的标准要求越来越高，这种转化涂料的替代品也变得越来越难以使用。
在外层涂料中加入具有专利产品的蜡可以满足扣件产品的各式各样转矩拉力的技术要求。这种蜡即可能是水溶性产品也可能是乳胶态产品，不同配方满足不同客户的要求，在某些情况下，还能生产出一些特殊顾客要求的产品。 
图4：在含密封剂以及不含密封剂是无色和蓝色三价铬转换膜的中性盐雾示意图
结论
成本的增加，废料处理的艰辛，政府法令的严苛，较低的产品性能，所有这些都促使锌金属表面精饰商将六价铬基转化涂料转型。
作为六价铬替代品的三价铬和无铬转化涂料在研发上以取得了重大突破，用于外表层的涂料可以提供更好的防腐蚀保护和其它益处。这在以前六价铬转化涂料中是不曾有的，它有助于满足不同用户提出的转矩拉力要求。随着法规的不断修改和完善，最终用户的技术要求也会越来越具有挑战性，化学品供应商还将会一如既往地继续开发新品以满足未来用户的需求。
作者
Sean Cornelious先生是Pavco,Inc.公司的技术服务工程师。曾获得了夏洛特市约翰森C.史密斯大学化学学士学位。格林斯博罗北卡罗来纳大学化学硕士学位，自2006年以来一直从事金属表面精饰领域的工作。
Juan Araque先生自2006年以来任Pavco,Inc.公司的技术服务工程师。曾获得哥伦比亚麦德林玻利瓦尔天主教大学化学工程学士学位，夏洛特山麓中央社区学院工艺制造副学士学位。他在陶瓷领域工作了5年，塑料工业领域工作了3年，近3年在金属表面精饰领域工作。(end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(8/26/2009) |
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