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降解型塑料制品的研制 |
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作者：上海塑料制品所 陈更新 来源：国际塑料商情 |
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全降解改性聚乳酸(PLA - GX) 制品
为解决废弃塑料造成的白色污染，各国的科研机构、企业都在研究采取各种方法和措施，其中最活跃的是采用降解型塑料。按降解方式的不同，降解型塑料可划分为光降解、生物降解、光 — 生物双降解塑料。
光降解型塑料就是在塑料中加入含有对光线反应敏感的物质的助剂而制成的塑料制品。经光线照射后，塑料树脂中的大分子链断裂，分子量下降，引起塑料树脂的降解。
生物降解型塑料就是用可被自然界中的微生物如细菌分解的天然低分子合成的高分子树脂。近几年来，国内外研制成功的聚乳酸就是一例。
光 — 生物双降解塑料，顾名思义就是在塑料树脂中添加有对光线反应敏感的物质和可被自然界中的微生物分解的物质，从而使塑料的降解效果更好。
聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合, -COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 
图1. 改性聚乳酸制品(PLA-GX)
聚乳酸除了有生物可降解塑料基本的特性外，还具备自己独特的性能。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，与聚苯乙烯所制薄膜的性能相当，是其它生物可降解产品无法提供的。聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型、射出成型、发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成型条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。除了硬的聚乳酸，目前也开发出具有弹性的聚乳酸，以适应不同业界的需求。
由于聚乳酸结构上的原因不能直接吹膜成型，我们在多元复合共混改性理论的指导下，仅用了两个月时间就试制成功“PLA - GX”改性聚乳酸生物降解型塑料购物袋（马夹袋）制品，它以植物淀粉为主要原料，经过化学加工而成聚乳酸，再加以改性和塑化，使其成为集刚性、韧性和弹性于一体的新型全降解塑料A - 改性聚乳酸制品(PLAA - GX)。
改性聚乳酸制品(PLAA - GX)的主要特点
“PLAA - GX”以植物淀粉为原料，资源丰富可再生，降解性能完全，具有广阔的市场前景；生产加工过程无三废排放、噪音低，能够满足环保要求；用“PLAA - GX”生产的产品，具有良好的使用性能，防水、防油、无毒无害、耐冷热性好；其废弃物在自然环境条件下可完全生物降解。当它被埋在土壤中6至12个月后，其最终产物是二氧化碳和水。
生产工艺
改性全生物降解型塑料制品主要有二种加工工艺：一是全造料法，即按配方将改性剂、聚乳酸树脂、加工助剂等一起混合挤出造料，成为环保型吹膜级全生物降解型塑料专用料，然后直接送入塑料机械加工成需要的全降解型超市购物袋。二是母料法，也就是部分造料法，即按配方将改性剂、少量聚乳酸树脂、加工助剂等一起混合挤出造料，成为聚乳酸用吹膜级改性母料，然后按配方规定的比例将母料与塑料树脂混合均匀后送入塑料机械加工成需要的塑料制品。
我们采用全造料法生产改性聚乳酸全生物降解型专用料，然后加入吹塑机制成购物袋胚筒，再由制袋机制成100个一捆的购物袋。
工艺路线采用现有的双螺杆挤出机造粒法。
在塑料多元复合共混改性理论指导下，我们对改性聚乳酸专用料的各部分组成进行精心筛选和配置。
改性剂的选择：对改性剂的基本要求是，添加在专用料中必须能提高各种物理机械性能，同时又能改善挤出吹塑加工性能。经过试验对比发现，增加一种添加剂效果不显著，最后我们选定了二种既能提高性能又可降低成本的复合型添加剂，以此发挥协同效应，提高综合性能，满足挤出吹塑加工的要求。
加工助剂的选择：添加各种加工助剂的目的是综合平衡改性专用料的各种性能，每种加工助剂的添加量在改性专用料中有一定范围，才能使各项性能保持稳定，又能保证正常生产。主要加工助剂有：开口剂、分散剂、内外润滑剂、着色剂等。
讨论
1)、生产实践表明，将普通聚乳酸通过改性得到挤出吹膜级改性聚乳酸，用于制造超市购物袋（马夹袋），性能优良，降解效果良好，是绿色环保、治理白色污染的新颖材料，具有很好的经济效益和社会效益。
2)、对挤出吹膜级的改性聚乳酸积累的宝贵经验，可以对挤出吸塑级聚乳酸的研制生产提供有益的借鉴。
3)、在多元复合共混改性理论指导下，我们研制生产的全降解型聚乳酸材料有含56%淀粉的可降解材料、有含30-50%无机粉体的可保持透明的环境友好材料，这使包装膜（袋）和农膜有了系列化产品，用户可按实际需要和财力物力加以选用。
可生物降解塑料薄膜购物袋
由于废弃塑料一旦埋入土壤中，降解的可能性就很小，故现在降解塑料研制的重点是生物降解型塑料制品。目前较为成熟可以工业化生产的是淀粉填充型生物降解塑料制品。我们在多元复合共混改性理论的指导下，试制成功含淀粉56%可生物降解型塑料购物袋（马夹袋）制品，各项技术指标达到行业标准QB/T2461-1999《包装用降解聚乙烯薄膜》的规定，而成本接近普通聚乙烯购物袋（马夹袋），从而使含淀粉56%可生物降解型塑料制品的生产达到国内外先进水平。
淀粉改性
(1) 含淀粉聚乙烯塑料膜的生物降解过程
将淀粉和加工助剂共混添加于聚乙烯塑料中，使它具有生物降解的能力。一般认为它的降解机理可分为两个相互作用的过程：第一个过程是淀粉以微粒状存在于聚乙烯塑料中，淀粉微粒先被微生物例如细菌侵噬，引起聚乙烯塑料强度下降，同时塑料的表面积大大增加；第二个过程是添加的自氧化剂与大地泥土中含有的金属盐反应生成过氧化物，它逐步引起聚乙烯大分子链断开，同时塑料表面积的增大又大大促进了本过程的进行，造成聚乙烯塑料由于断链而使分子量降低，周而复始不断进行，成为更低分子量的低聚体就可由微生物作用，分解成二氧化碳和水，回归大自然。
应该指出的是，聚乙烯塑料的生物降解会受到温度、湿度、微生物种类及数量、PH值、有否金属盐参与、聚合物色活性成分比例等因素的影响。其次，含淀粉的聚乙烯塑料制品，只要不是存放在泥土、淡水、海水及其它微生物活动旺盛的地方就不会引起降解，应而在储藏期是安全的。
(2) 淀粉的改性
由于淀粉与聚乙烯塑料分子结构和极性相差巨大，从热力学和胶体化学的观点看，二者相容性差，不能在二相界面处靠大分子链段扩散而形成紧密的过度层，二相具有轮廓清晰的界面线，得不到分子共容的均相体系，也不会在共混过程中形成诱导和乳化的过渡层。为了增加它们的相容性，目前可以采用两种方法；一是增加聚乙烯塑料的极性，一般采用化学接枝的方法；二是对淀粉进行表面疏水化处理，一般采用偶联剂表面处理的方法。我们在多元复合共混改性理论的指导下，采用双螺杆挤出机化学接枝的方法使淀粉改性，并创造性地针对淀粉不耐高温的性能进行表面耐高温处理，使得在高密度聚乙烯中混入改性淀粉母料可直接吹塑成型超市购物袋，获得成功。技术水准达到国内先进水平。
生产工艺
在多元复合共混改性理论的指导下，我们用母料法生产淀粉填充型可生物降解型塑料母料。既先进行淀粉改性，然后将改性淀粉生产成母料，并把该母料按30%比例与高密度聚乙烯塑料树脂混合均匀，然后加入吹塑机制成购物袋胚筒，再由制袋机制成100只一捆的购物袋。
性能和应用 
应用
用我们研制的改性淀粉母料和添加这个母料生产的含淀粉56%的超市购物袋，经测试和实际使用性能达到国家标准，使用效果令人满意。
讨论
1) 添加了自氧化剂的含淀粉聚乙烯塑料膜制品，其降解性能达到了国家标准要求。同时它的加工能用现有聚乙烯超市购物袋设备加工，无须改造现有设备。
2) 进行了热处理的改性淀粉母料其加工温度达到200℃以上，不仅可以添加在吹塑制品中，生产绿色环保降解塑料制品，还可以生产可降解注塑产品。
3) 我们的创新点是在多元复合共混改性理论的指导下，对普通玉米淀粉进行改性和耐热处理，使得加工工艺性和产品质量达到国内先进水平。 (end)
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(6/15/2009) |
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