摘 要：综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。
关键词：纳米晶块体；材料制备；非晶晶化；机械合金化；深过冷
自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。
1 现有块状金属纳米材料的制备技术
1.1 惰性气体凝聚原位加压成形法
该法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1～5GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。
该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积［4］、电火花侵蚀(spark erosion)［5］等方法，但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。
1.2 机械合金研磨(MA)结合加压成块法
MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸［6］。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术［7］加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。
该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法在国外已进入实用化阶段。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体，这样的球磨机1993年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。
1.3 非晶晶化法
该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品［8］。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火［9］、脉冲退火［10］、激波诱导［11］等方法。目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继W.Klement、H.S.Chen、H.W.Kui等采用真空吸铸法及合金射流法制备出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶块体之后，近几年日本以Inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下，又成功地采用合金射流成形及深过冷与合金射流成形相结合的方法制备了厚度分别为2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)［12］、(Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb2［13］、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)［14］、Zr-Al-Cu-Ni［15］、Pd-Cu-Si-B［16］系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成形法获得8mm Zr65Al7.5Cu17.5Ni10［17］的非晶块体，这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大生机。
该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。
1.4 高压、高温固相淬火法
该法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数GPa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得4×3(mm)的Cu60Ti40及3×3(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒尺寸为10～20(nm)的纳米晶样品［18，19］。该法的特点是工艺简便，界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外在其它合金系中尚无应用研究的报道。
1.5 大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法
1.5.1 大塑性变形方法
在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面，俄罗斯科学院R.Z.Valiev领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织［20］，近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上，又成功地制备了晶粒尺寸为20～200(nm)的纯Fe、Fe-1.2%C钢、Fe-C-Mn-Si-V低合金钢、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Mg-Mn-Ce、Ni3Al金属间化合物、Ti-Al-Mo-Si［21-23］等合金的块体纳米材料。
1.5.2 塑性变形加循环相变方法
1996年我国赵明、张秋华等［24］将碳管炉中氩气保护下熔炼的Zn78Al22超塑性合金，经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变)，获得了晶粒尺寸为100～300(nm)的块状纳米晶体。
该方法与其他方法相比具有适用范围宽，可制造大体积试样，试样无残留缩松(孔)，可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，特别有利于研究其组织与性能的关系等特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合，则可望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料［21］，并拓宽其所能制备的合金成份范围。
除以上主要方法外，近年来还发展的有喷雾沉积法、离子注入法等块体金属纳米材料制备技术，在此不再一一赘述。
2 直接制备块状纳米晶的潜在技术
2.1 脉冲电流直接晶化法
近年来，关于脉冲电流对金属凝固组织的影响已屡见报道：80年代，印度学者A.K.Mistra首先在Pb68Sb15Sn7共晶及Pb87Sb10Sn3亚共晶合金中通以40mA/cm2的直流电，发现凝固后组织明显细化［25］，M.Nakada等人在Sn85Pb15合金凝固过程中通脉冲电流后，也发现凝固组织细化且发生枝晶向球状晶转变［26］，J.P.Barnak等研究了高密度脉冲电流对Sn60Pb40和Sn63Pb37合金凝固组织的影响［27］。结果证实，脉冲电流可增加过冷度，并可使共晶的晶粒度降低一个数量级，且晶粒度随脉冲电流密度增加而降低。周本濂等不仅在实验上研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响［28］，而且在理论上用经典热力学和连续介质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究［29，30］，指出脉冲电流密度达到0.1GA/m2时，在理论上可获得大块纳米晶，按该理论对Sn60Pb40合金进行计算，结果与实验值基本一致。由于理论上要求的一些金属纳米化的临界脉冲电流密度在工程上能够达到且与实验值基本符合，加之脉冲电流的快速弛豫特点可限制纳米晶粒的长大，使作者相信，随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善，超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料，并成为直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术之一。
2.2 深过冷直接晶化法
快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知。急冷和深过冷是实现熔体快速凝固行之有效的两条途径。急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能生产出诸如薄带、细丝或粉体等低维材料而在应用上受到较大的限制。深过冷快速凝固技术，通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固，其熔体生长不受外界散热条件控制［31］，其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配，它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径［35］。由于深过冷熔体的凝固组织与急冷快速凝固组织具有很好的相似性［36］并且国外已在Fe-Ni-Al、Pd-Cu-Si［37］等合金中利用急冷快速凝固获得纳米组织，另外，近年来周尧和、杨根仓教授领导的课题组在Ni-Si-B合金中利用深过冷方法已制备出晶粒尺寸约为200nm的大块合金，并已探讨出多种合金系有效的熔体净化方法，加之作者近期又在Fe-B-Si系共晶合金中利用深过冷及深过冷加水淬方法成功地制备了几十～200nm,11×10(mm)的块状纳米材料，见图1a、图1b所示，因此有理由相信，通过进一步研究深过冷晶粒细化的物理机制，进而为深过冷晶粒的纳米化设想提供理论基础，同时研究出各种实用合金的熔体净化技术以及深过冷与其它晶粒细化技术相结合的复合制备技术，深过冷方法可望成为块体金属纳米材料制备新的实用技术。从目前的实验结果来看，深过冷晶粒细化的程度与合金的化学成分、相变类型、熔体净化所获得热力学过冷度的大小及凝固过程中的组织粗化密切相关。为进一步提高细化效果，除精心的设计合金的化学成分之外，发展更有效的净化技术是关键，另外探索深过冷技术与急冷、塑性变形及高压技术等相结合的复合细化技术，可望进一步拓宽深过冷直接晶化法制备纳米晶的成分范围。相信通过今后的不懈努力，该技术将会成为块状纳米晶制备的又一实用化技术。
图1 Fe76B12Si12合金深过冷凝固的显微组织
3 展望
纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。
从实用化角度来看，今后一段时间内，绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和机械合金化法为主，它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系，拓宽研究系列，研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺，并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。
从长远角度来看，高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作，是今后纳米材料制备技术的研究重点。
相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的将来会有更多的纳米材料问世，并产生巨大的社会、经济效益。
获国家自然科学基金59701003和航空基础科学基金98G53089资助
作者单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室
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