摘 要：制备了酞菁镍（NiPc）-Fe3O4纳米复合粒子，研究了其化学稳定性和磁性能。结果表明，NiPc在Fe3O4纳米粒子表面形成了复合层，并且它们之间形成了一定程度的化学键。NiPc复合层可有效地保护Fe3O4纳米粒子不被空气氧化，显著提高了其抗氧化能力，并降低了其矫顽力。
关键词：酞菁镍，纳米复合粒子，抗氧化，Fe3O4
电磁流变液是由微米级的复合粒子作为悬浮粒子与合适的液体载体所组成。复合粒子通常由两部分组成，其中一部分在电场作用下具有电流变性，另一部分则在磁场作用下具有磁流变性［1］。因此，电磁流变液既具有电流变性又具有磁流变性，有可能同时兼顾两者的优点［2］，是一类具有极高研究价值的智能材料。要制备高性能的电磁流变液，关键是制备高性能的复合粒子。由于Fe3O4纳米粒子具有矫顽力小，饱和磁化强度高等特点，可用来作为复合粒子中的磁性粒子。但是，Fe3O4纳米粒子极易被氧化，所以制备过程必须在隔绝空气的条件下进行，这就使制备工艺复杂化。
本文中利用有机-无机纳米复合技术，将酞菁镍(NiPc)与Fe3O4纳米粒子复合，制备了微米级的NiPc-Fe3O4纳米复合粒子，简化了制备工艺。对NiPc-Fe3O4纳米复合粒子进行了表征，研究了其化学稳定性和磁性能。由于NiPc具有半导体性质，可组成电流变液，因此NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的制备为获得高性能的电磁流变液打下了基础。
1 实验部分
原料 酞菁镍（NiPc）按文献［3］报道的方法制备。FeSO4.7H2O， FeCl3.6H2O为分析纯，其它试剂均为分析纯。
Fe3O4纳米粒子的制备 将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按1∶2的摩尔比溶解于蒸馏水中，滴加NaOH (6N)溶液并同时搅拌，以生成Fe3O4纳米粒子。反应式如下：
用水反复洗涤Fe3O4纳米粒子以除去盐，并使溶液中的pH≈7。
NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的制备 将Fe3O4纳米粒子从水溶液中转移至合适的有机溶剂中，往其中加入适量溶有NiPc的DMF溶液，在一定温度下（可以是室温）搅拌并真空蒸发此溶液，则得NiPc-Fe3O4纳米复合粒子。
测试 NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的XRD是在D/MAX-RB型（日本）X-射线衍射仪上测定。SEM是在SX-40型（日本）扫描电子显微镜上测定。TEM是在 HITACHI H-600型 （日本）电子显微镜上观察。IR光谱是在60 SXB型（美国）付里叶变换红外光谱仪上测定。磁性能是在3257-15型（日本）直流磁滞徊线跟踪仪上测定。比重用比重瓶测定。
在空气中将NiPc-Fe3O4纳米复合粒子缓慢加热，加热速度为10 ℃/min，观察其中Fe3O4氧化成黄色的Fe2O3，并记录该温度T氧化。将复合粒子置于一定浓度的酸或碱或有机溶剂中，观察复合粒子的变化。
2 实验结果与讨论
2.1 Fe3O4纳米粒子的制备
图1为Fe3O4纳米粒子在水溶液中的TEM照片。制备此Fe3O4纳米粒子时，NaOH(6N)的滴加速度为3 ml/min，溶液的最终pH=11。从图中可知，Fe3O4纳米粒子呈比较规则的球形，其平均粒径为10 nm。改变NaOH的滴加速度分别为0.5， 1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0 ml/min， 所得到的Fe3O4纳米粒子的大小和形状没有明显变化， 这表明NaOH的滴加速度对Fe3O4纳米粒子的生成影响较小。通过控制NaOH的加入量，可得到具有不同最终pH值的溶液。如果pH＜8，溶液呈棕黄色，沉淀的磁性很弱，这是由于大部分产物可能为FeOOH的缘故。若pH值=10～12，可得到磁性较强的黑色Fe3O4纳米粒子。若pH＞12，溶液的强碱性可使Fe3O4纳米粒子团聚成较大的粒子，使其矫顽力增大，这对制备电磁流变液不利。因此，溶液最终pH=10～12时，可使反应完全并可获得较理想的Fe3O4纳米粒子。
图1 Fe3O4纳米粒子的TEM照片(放大12万倍)
2.2 NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的表征
图2为NiPc和NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的XRD图谱。由图2可知，NiPc主要呈现酞菁的特征衍射峰，具有典型的晶体结构。当NiPc与Fe3O4纳米粒子复合以后，酞菁的特征衍射峰消失，出现了Fe3O4的特征衍射峰。这说明NiPc不再以晶体的方式堆积，而是以非晶态的单分散层复合在Fe3O4纳米粒子的表面。
图2 NiPc (a) 和NiPc-Fe3O4纳米复合粒子(b)的XRD图谱
图3为NiPc和NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的SEM照片。从图中可知，NiPc呈不规则的柱状，再根据图2中NiPc的XRD，可知NiPc为柱状晶体，其平均尺寸为0.3 μm。当NiPc与Fe3O4纳米粒子形成复合粒子以后，其晶体结构消失，复合粒子呈现不很规则的球形结构，其平均粒径为0.2 μm， NiPc则覆盖在其表面。一个复合粒子包含多个Fe3O4纳米粒子，这可能是复合时Fe3O4纳米粒子浓度较大的缘故。   
图3 NiPc (a) 和NiPc-Fe3O4纳米复合粒子 (b) 的SEM照片
根据NiPc结构［3］和其中各键的键长［4］，可估算出一个NiPc分子的有效覆盖面积为7.57×10-15cm2。测得NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的比重为2.60g/cm3， 可估算出1g复合粒子的总表面积为1.15×105cm2，并可估算出在Fe3O4纳米粒子表面包覆一层NiPc需要0，015gNiPc，此时NiPc在复合粒子中的重量百分含量为1.5%，由此也可估算出NiPc的其它重量百分含量对应的包覆层数n。
图4为NiPc和NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的IR图谱。从图中可知，两者的IR差别很大，说明NiPc与Fe3O4纳米粒子之间存在化学键作用。在NiPc的IR中，出现较强的1401 cm－1，1388 cm－1二个吸收峰，此为C=N的伸缩振动。但在NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的IR中，以上二个峰分别向长波方向移动至1371 cm－1，1342 cm－1处。这可作为NiPc中C=N上的电子与Fe3O4纳米粒子中Fe (II)， Fe (III)离子形成了一定程度的化学键的依据，由于这种化学键的形成，使C=N的电子更分散，其吸收峰红移。
图4 NiPc (a) 和NiPc-Fe3O4纳米复合粒子(b)的IR图谱
2.3 NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的化学稳定性和磁性能
从表1可知，NiPc-Fe3O4纳米复合粒子在碱和常用有机溶剂中很稳定，但易被酸溶解。这是因为包覆在Fe3O4纳米粒子表面的相邻NiPc之间存在空隙，H+的体积很小，可以穿过这些空隙与Fe3O4纳米粒子作用而使其溶解。表1 NiPc-Fe3O4纳米复合粒子在酸、碱及有机溶剂中的化学稳定性（NiPc的含量为3 wt%）
*15 天无变化 Fe3O4纳米粒子在空气中很容易氧化成黄色的Fe2O3，加热可使此氧化过程加快。当形成了NiPc-Fe3O4纳米复合粒子以后，其抗氧化能力显著提高。图5表明了复合粒子的氧化温度T氧化与NiPc包覆层数n的关系。从图5可知，当n≥4时，T氧化最高，达230 ℃，当n递减至1时，T氧化也缓慢下降至190℃，若n继续减少，则T氧化急剧下降。这说明n≥4时，NiPc可很好地保护Fe3O4纳米粒子不被氧化，当n＜1时，由于NiPc不能有效地覆盖Fe3O4纳米粒子表面，其保护效果差。这种变化趋势可解释如下：O2中O=O键长为1.32［4］，当n=4时，Fe3O4纳米粒子表面的多层NiPc包覆层有效地阻止了O2与其接触而起到较好的保护作用。当n下降时，Fe3O4纳米粒子表面的CuPc包覆层的空隙程度逐渐增大，阻止O2的能力下降，故T氧化下降。
图5 T氧化随n的变化关系
当n＞4时，取少量此复合粒子在水中和DMF中超声分散后，再用永久磁铁吸清，发现溶液中存在游离的NiPc，而当n≤4时则无此现象。这说明NiPc用量过高时，有一部分NiPc与Fe3O4纳米粒子不能形成有效的复合。
将此复合粒子在室温下放置6个月再进行上述实验，其结果不变，说明此复合粒子长时间放置后稳定性较好。
经测定Fe3O4纳米粒子的矫顽力Hc为376 A/m， 而NiPc-Fe3O4纳米复合粒子的Hc显著降低，为19.0 A/m，这对制备电磁流变液非常有利，可以缩短其响应时间。其原因有待于进一步研究。
3 结论
（1） 制备了NiPc-Fe3O4纳米复合粒子。其中NiPc以非晶态的单分散层复合在Fe3O4纳米粒子的表面，并通过一定程度的化学键与Fe3O4纳米粒子形成了有效的复合。
（2） 该复合粒子在碱和常用有机溶剂中稳定，但在酸中易溶解。NiPc与Fe3O4纳米粒子复合后，其抗氧化能力显著提高，矫顽力大幅度降低。
国家自然科学基金资助项目(29674021)；湖北省自然科学基金资助项目(97J086)
参考文献
1 Hideyuhi Takeda， Kunihiro Matsushita， et al. Mechanism of the synergistic effect in EMR fluids studied by direct observation. In: Proceedings of the 6th International Conference on ERF， MRS， and their Application. Japan：July-Yonezawa， 1997. 238
2 Postrekhin E V， Zhou L W. Effective medium and electromagnetorheological fluids， In: Proceedings of the 6th International Conference on ERF， MRS， and their Application. Japan: July-Yonezawa， 1997. 232
3 Kuninotu Kasuga， Minoru Tsutsui. Some new developments in the chemistry of metallophthalocyanines. Coordination Chemistry Review， 1980， 32: 67～95
4 大连理工大学编. 无机化学（第三版）. 北京：高等教育出版社，1990.322(end)
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