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纳米氢氧化镍材料的研制

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摘要：氢氧化镍是碱性蓄电池的正极活性物质，对利用高能球磨制备纳米Ni(OH)2粉末进行了探讨。制备出了纳米氢氧化镍电极材料，粒径约80nm，粒尺寸约7 nm，当以质量分数为25%比例与普通球型Ni(OH)2混合作用时，可使其电极容量从260mAh/g提高到290mAh/g。该方法工艺简单，具有适合工业生产的实际意义。

纳米材料的基本思想是用纳米尺寸的颗粒或团簇来组成物质，在纳米尺寸(10-10~10-7m)范围内认识颗粒内部和颗粒之间的相互作用的物质运动规律，并通过在纳米尺度内直接操作和安排原子分子和团簇来制造材料。纳米材料的研究开始于 70年代末，进入90年代后扩展到化学电源领域。90年代初， US Nanocorp，Inc公司利用湿法化学合成制备出一种纳米相Ni(OH)2粉末，将纳米粉末烧结成尺寸为10～12um的颗粒，可以明显提高镍碱性电池的性能，1998年夏熙用化学法制得平均粒径为16．9nm的Ni(OH)2粉末，当它与普通的Ni(OH)2掺杂可使电极容量明显提高。

纳米材料的制备方法可分为化学法和物理法，利用凝胶——溶胶化学法比较常见，而物理法一般为高能球磨或快淬法，常用于对Ni粉及贮氢合金负板材料的制备。物理法——高能球磨制备纳米Ni(OH)2还未见报道。Ni(OH)2是一种具有六方层状结构的脆性材料，球磨时颗粒容易破碎。同时，可能会产生大量晶体缺陷，进一步的球磨还可能使粉末产生聚合，基本颗粒表层发生相变。因此球磨条件的选择是非常重要的。作者主要对利用高能球磨制备纳米Ni(OH)2粉末进行了探讨。

1实验

1．1化学法制备纳米Ni(OH)2

在 TX— 100(OP)十氨水十乙醇中滴加 Ni(NO3)2乙醇溶液，将pH控制在7左右，不断搅拌，离心分离，丙酮洗涤，烘干。放入9mol／LKOH溶液中90℃陈化转型，得到浅绿色粉末。

将陈化处理前后的试样取样进行分析。粉末相分析采用D／MAX－RC全自动X射线衍射仪(Cu靶，Kα衍射)，扫描速度10mm/min。形貌分析来用JEM—100CX型电子显微镜。

1．2物理法制备纳米Ni(OH)2

采用电池厂生产用球型Ni(OH)2作为原始样品。高能球磨使用德国产FRITSCH Planetary Ball Mill Puluerisette 5行星式球磨机。经试验，选球料质量比20：1，转速180r/min。球磨时间为11h。球磨方法为20min，为停10 min，并可在不同于球磨时间取样分析。磨料分干磨，助磨剂为表面活性剂，以养活团聚。

试样编号如下：

对试样进行XRD分析和TEM形貌观察。

1．3电化学容量测试

将氢氧化镍与粘结剂PTFE及添加剂混合均匀，搅拌成糊状，均匀涂覆在发泡镍基体上。烘干后在压力机上压制成厚度约为0．5mm的电极片，与过量的贮氢合金负极装配成模拟电池。充电电流约0．4C，放电电流IC，放电至1．OV。测试仪器为 BS9300二次电池检测装置。

2 结果与讨论

2．1化学法制备纳米Ni(OH)2

将X射线衍射峰值(图1)与JCPDS卡片查对．转型前样品可确定是α-Ni(OH)2，从TEM照片(图2)看，该a-Ni(OH)2是纤维状的。转型后的样品为β-N(OH)2，薄片状，粉末颗粒尺寸约50nm。从图1b看出，XRD峰明显宽化，说明其晶粒度为纳米级。

对比文献[2]对结果，作者得到的β-Ni(OH)2粒径较大。这可能是滴加速度、PH值、温度等因素影响的结果。亦说明该方法必须非常小心地控制反应条件。

2．2物理法实验结果

对不同球磨条件，在不同球磨时间取样分析(图3)，1号样XRD峰有了明显的宽化，其它试样宽化不明显。按照X射线衍射理论，当试样的晶粒大小在10^-2～10^-4mm范围内，可以得到明锐、细窄的衍射线。当晶粒细化后，即晶粒小于 10-4mm，其行射线条变宽。晶粒越小，衍射峰宽化现象就越严重。

采用近似函数法，β_f² = B²-b²

B为实测试样线宽，b为实测标样线宽。

βm-βf=1-(βn/βf)²

βf为物理线型宽度，βm为晶粒细化加宽，βn为微观崎变加宽。

kλ/(cosθ·βf)·1/D=1-16tan²θ/βf²·ε²

式中：K＝0．94 ,λ＝0．154nrn，θ为衍射角，D晶粒尺寸，ε微

观应力，计算出晶粒尺寸约为7 nrn。

从TEM形貌照片(图4)可计算出粉末粒径约80 nrn。这一结果说明，对普通的球型氢氧化镍进行高能球磨，采用适当条件可使之细化至纳米级，晶粒尺寸也可细化至纳米级。与化学法对比．两者XRD峰宽化都很明显，但从TEM相来看，其形貌不相同，前者为薄片状，后者为不规则粒状。

2．3电化学容量测试

0.4C充电15h，IC放电至1．0V，电池放电容量如表2

Table2 Electrochemical capacity of the clectrode

从测试结果可看出，纯球磨粉的电化学容量并不高，只有在与普通球型Ni(OH)2混合使用时电化学容量才有提高。这与化学制备的纳米Ni(OH)2的规律相符。1号试样的变化最明显，其中100％球磨粉的容量最低，可能与其形成纳米晶有关．其晶粒尺寸约为 7nrn，晶界电阻会明显增大。当按 25％比例与普通球型Ni(OH)2混合使用时，可使其电极容量从260mAh／g提高到 290mAh／g。这可能是极细的纳米级颗粒填充在球型氢氧化镍颗粒的空隙中减小了粉末颗粒间的接触电阻。而且容易看出，该方法工艺简单，无须保护气氛，条件易于控制，容易放大，因此适合批量生产，是一种实际可行的方法。

3 结论

a．用物理法制备出了纳米氢氧化镍电极材料，用行星式球磨机，按转速 180r／min，球料比 20：1，球磨 11h可制得粒径约80nrn的纳米氢氧化镍。

b．干磨比其它条件磨效果好，该法可得到晶粒尺寸约7nrn的纳米氢氧化镍。但其形貌与化学法的不相同。

c．纯球磨粉的电化学容量并不高，在与普通球型Ni(0H)2混合使用时电化学容量才有提高，当按 25％比例与普通球型 Ni(OH)2混合使用时。可使其电极容量从 260mAh／g提高到290mth／g。该方法工艺简单，具有适合工业生产的实际意义。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/2/2004)


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