聚氨酯在分离膜中的应用研究进展

作者：常州轻工职业技术学院 许昆鹏 王加龙

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 膜分离技术由于其高效、低能耗、易维护、可靠性高、易放大、易模块化等优点而在化工、食品、医药等领域获得了运用，但随着膜产品的应用领域越来越广，所处理的物料的性质的多样化，原有的膜材料及膜产品已经不能应付越来越多的应用要求。在实际应用中往往会遇到在一些分离领域运用较好的膜产品在运用于其它领域时碰到各种各样的问题，如由于膜劣化及膜污染加快等原因导致操作困难，分离效率低下，膜的寿命也显著变短。针对上述问题，研究人员往往要根据新的应用需求对现有的比较成熟的膜材料进行有针对性的改进。 从膜分离技术角度分析，膜材料适当的亲水性、一定的耐压性、一定的耐酸碱性、一定的耐化学药品性、一定的弹性对制备性能优异的分离膜产品来说至关重要。聚氨酯是一类由含异氰酸酯基和含醇或胺基的小分子有机物再加上适当的催化剂反应而制得的。由于聚氨酯在合成时可以选用不同化学结构的异氰酸酯、醇或胺，所以可以得到性能范围十分广泛的、综合性能比较好的、最大程度上满足分离膜性能要求的聚氨酯膜材料。如聚氨酯弹性体软段和硬段交替排列的分子结构能赋予其一定的机械强度和一定的弹性；聚氨膜材料适当的亲水性可以让其在应用于大多数领域时有较强的耐污染性能；聚氨酯分子的结构及其聚集态结构赋予聚氨酯超滤膜适当的耐压性和良好的弹性回缩性，这有利于超滤过程中的操作，如物理清洗；聚氨酯材料一定的耐酸碱性和耐化学药品性可以为聚氨酯超滤膜的化学清洗提供便利。综上所述，聚氨酯是一种很有前途的制膜材料，在用于制备分离膜方面应该有一定的研究价值。近年来聚氨酯材料由于其性能的多样性、可控性及良好的生物相容性、一定的化学稳定性而在分离技术各领域获得了越来越多的关注，聚氨酯材料在微滤、超滤、反渗透、渗透蒸发、膜生物反应器和膜传感器等领域的运用均有文献报道。 聚氨酯在分离膜中的应用 在将聚氨酯材料用于制备分离膜时，既可以用不同的化学或物理方法对原材料进行改性、也可设计并合成出各种特定分子结构的聚氨酯材料以获得不同的性能，如高通量、高选择性、好的亲水性、一定的血液相容性、不同程度的蛋白质吸附性等，所以对聚氨酯分离膜的研究思路越来越宽，研究范围也越来越广。 聚氨酯在气体分离膜中的应用 用于气体分离膜的高分子材料应有较好的热稳定性、化学稳定性及较高的渗透速率和渗透选择性。近年来研究人员为提高聚氨酯分离膜的选择性做了大量的工作并取得了一定的成就，这方面的工作基本上是从两个方面着手：一方面是在制膜时加入特定的载体来提高相对应的气体的渗透速率从而提高对该种气体的选择性，另一方面则是合成不同化学结构的聚氨酯材料来获得高选择性的气体分离膜。 台湾的Shih-Hsiung chen等人采用两步法，即先用4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，羟基封端聚丁二烯，N-甲基二羟基乙胺为基本原料，月桂酸锡类为催化剂，N,N′-二甲基甲酰胺和甲苯为溶剂，利用溶液聚合的方法制得铸膜液，然后加入用乙烯二胺，乙酸钴及邻羟基苯甲醛制备而得的氧气载体，最后采用溶液浇铸法制得气体分离膜。经研究表明，随着膜中氧载体含量的增加，膜对氧气的渗透速率下降，而其选择性却上升，当载体盐的含量为5%时，选择性系数最高可达8以上。 合成特定化学结构和相形态的聚氨酯材料来提高材料的渗透性和选择性则更为膜技术工作者所关注。韩国的Ho Bum Park等人利用4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、羟基封端聚氧化四甲烷、胺基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚氧化乙烯、羟基封端聚氧化丙烯、氧化乙烯三嵌段共聚物为基本原料，1,4-丁二醇为扩链剂，N,N′-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和N,N′-二甲基乙酰胺为溶剂，通过选择不同的聚合组分合成出具有不同类型软链段的聚氨酯材料，并利用溶液浇铸法制得相应的气体分离膜。通过测定不同材料所制得的膜的气体渗透性和选择性发现当有少量的聚二甲基硅氧烷引入聚氨酯材料中时，所制备的膜的气体渗透性和选择性均有不同程度的提高。研究者认为可能是因为聚二甲基硅氧烷和聚氨酯之间的相容性较差使聚氨酯材料的软链段和硬链段均发生相分离，从而使气体分子的扩散通道变得更加曲折，所以膜的气体渗透性和选择性均有所提高。 台湾的Jen Ming Yang等人利用羟基封端聚丁二烯和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯为基本原材料，1,4-丁二醇为扩链剂，N,N′-二甲基甲酰胺和四氢呋喃为溶剂合成出聚氨酯溶液，再利用溶液浇铸法制得分离膜，最后将所制备的膜中所含有的双键进行不同程度的环氧化处理。通过测试经不同程度的环氧化处理的膜的性能发现，随着环氧化度的提高聚氨酯膜的密度和表面能均提高，气体渗透活化能也随之上升，膜的气体渗透性下降，选择性则有所上升。 聚氨酯在渗透蒸发膜中的应用 分离有机物混合物、沸点相近的混合物和异构体的混合物常采用能耗高的蒸馏、真空蒸馏等工艺，而用膜技术分离此类难分离的混合物则由于其操作容易、能耗较低而受到越来越多的重视。根据溶解扩散理论，此类混合物分离的膜过程通常包括吸附、扩散及解吸附三个过程，前两个过程决定了膜的选择性，许多研究工作也是围绕着这两点展开的。这些工作主要是通过接枝、共聚、交联、共混等手段将和渗透组分有较强作用的小分子物质或聚合物材料引入制膜用高分子材料以提高材料的选择性。 台湾的ANOY A WANG等人先利用羟基封端的聚丁二烯和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯为基本原料，1,4-丁二醇为扩链剂合成出聚氨酯材料，然后以偶氮二异丁腈为引发剂，将2,2-(环氧丙基)-甲基丙烯酸酯接枝至聚氨酯材料分子链上。所得产物用溶液浇铸法制成膜后，通过分别测定不同接枝率的聚氨酯材料制得的膜的渗透蒸发性能发现由于用于接枝的化合物为亲水性的，所以随着接枝率的上升，在膜的水渗透蒸发性能得到提升的同时，膜的分离系数和渗透速率也有了较大程度的提高。 聚氨酯在超滤膜中的应用 聚氨酯材料由于具有较好的耐溶剂性、一定的化学稳定性及热稳定性而在浓缩、纯化、分离等领域获得越来越多的应用。 新加坡的M. Sivakumar等人利用聚氨酯和醋酸纤维素为共混原料，N,N′-二甲基甲酰胺为共混溶剂，聚乙烯基吡咯烷酮为添加剂，采用溶液浇铸的方法制得一系列不同共混比例和添加剂用量的超滤膜，通过对膜性能的测试表明，共混材料制得的超滤膜用于分离金属离子、蛋白质等非常有效，并且聚乙烯基吡咯烷酮致孔剂对于控制膜孔的大小、共混组分的相容性及优化共混材料的亲水性、渗透性和渗透选择性均起到了很大的作用。 天津工业大学的封严等人则系统地研究了聚氨酯/聚乙二醇、聚氨酯/聚丙烯腈、聚氨酯/醋酸纤维素和聚氨酯/聚砜等共混材料在聚乙二醇为致孔剂的条件下，采用相转化法所制得的不同共混比例、不同致孔剂用量的分离膜的性能。通过对膜的结构和性能的测试表明铸膜液的浓度、共混比例、成孔剂的用量对膜的形态、通量、截留率均有影响。 聚氨酯在其它领域的应用 由于聚氨酯材料可以通过改性而使其具有良好的生物相容性、化学稳定性，所以其在人体软组织、体外血液循环管、人工肺等领域也获得了广泛的应用。此外，聚氨酯材料在血液渗析、血浆分离、控制释放、电化学槽隔膜、化学传感器等方面的研究也有大量的报道。 聚氨酯膜材料存在的问题和发展趋势 虽然聚氨酯材料在分离膜领域已经获得了一定程度的应用，但聚氨酯分离膜普遍存在综合性能不高、实用性不强等问题，还需要在提高膜的性能方面做大量的研究工作，其中加强聚氨酯分离膜材料结构和性能方面的研究，为研制高性能、高选择性、专一化、智能化的分离膜提供理论指导是其中一个最主要的领域。另外，聚氨酯材料的性能决定了其在生物医用材料、电化学传感器等领域必将获得广泛的应用。 (end)

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