应用纳 (微) 米技术的先进高分子材料

作者：北京崇高纳米科技有限公司董事长 李毕忠    来源：国际塑料商情

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 近年来，以纳米复合高分子材料为代表，纳（微）米粉体在高分子材料的改性、高性能化、功能化的研究开发十分兴旺，并有一些成果在不同程度上实现了产业化，有力地推动了高分子材料科学的发展，提升了传统高分子材料的水平。 1. 纳（微）米科技在高分子材料中的应用 1.1. 纳（微）粉体材料的制备 粉碎 将块状物质经过机械粉碎，达到极小尺寸，可得到一部分纳米尺度的物理形态，但在更多情形下是只能得到微米级形态的物质。 机械粉碎方法历史悠久，有许多传统的设备可资利用，如运用机械振动原理的振动磨、雷滚磨，运用球磨原理的球磨、搅拌磨、砂磨，运用物质自撞击动能原理的气流磨、水流磨等。通过熔体喷雾法制备纳（微）粉体材料，也可归为粉碎制备方法。 还有一种将化学和物理手段结合使用的方法，例如将自然或人工的化学过程形成的原生纳米结构物质，经过物理粉碎分离提纯后，再通过化学过程，将原生纳米结构有效分散，得到纳米复合材料，如插层聚合法。 合成 通过合成技术获得纳米尺度的物质是目前广泛使用的纳米材料制备方法。溶胶－凝胶法是合成纳米物质的最常见方法。近年来，通过合成技术制备纳米物质的方法研究推陈出新，例如水热法、超重力沉淀法等，为纳米粉体的开发生产拓开了新路。 1.2. 纳（微）粉体在聚合物中的分散和复合a 纳米固体材料由于粒径小，易于形成团聚体，在制备聚合物/无机纳米复合材料时，为了便于纳米粒子分散和增加纳米粒子与聚合物间的界面结合力，需要对纳米级材料进行表面改性。 1.2.1. 纳（微）粉体的表面处理技术 表面覆盖处理 将表面改性剂覆盖于粒子表面，改善粒子表面与聚合物界面的结合力。分散剂可以改善填料在聚合物基体中的分散状况，但它不能使填料粒子与基体很好的结合，因此常常需要加入一定量的偶联剂。常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸，有机硅等。为了使粒子不团聚，可将改性剂溶解于适当的溶剂中，再与纳米粉体混合，研磨或超声分散。 目前除了小分子偶联剂，大分子偶联剂也得到了研究和应用。例如用马来酸酐与PE接枝共聚，使PE分子链上接上极性基团，在复合材料中作为大分子偶联剂进行包覆。从结构上看，高分子偶联剂有两亲分子结构，但它的亲油链端长度较普通偶联剂长，与聚烯烃树脂的相容性更好。 机械化学处理 用粉碎、磨擦等方法提高粒子表面活性，使分子晶格发生位移，内能增大，表面原子一遇见其它原子很快结合，与其他物质发生反应、附着，使得表面改性。 外膜层改性处理 在粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化。按照处理剂的不同，将其分为无机包膜、有机包膜、高分子包膜以及复合包膜等。 表面接枝处理 利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之与基体聚合物结合更紧密。 高能处理法 利用电晕、紫外线、微波、等离子射线等处理粒子表面。如用共幅照的方法可将MMA接枝到MgO粉末上。改性后的MgO填充HDPE，MgO在基质中的分散性得到明显改善。 1.2.2. 纳米粒子在聚合物中直接分散方法 该方法是制备聚合物/无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚，利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的高界面能差。因此，要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料，必须通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子团聚体，将其均匀分散到聚合物基体材料中并与基体材料有良好的亲和性。 纳米粒子直接分散可通过以下途径完成： （1）高分子溶液（或乳液）共混：例如，首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液（或乳液），然后加入无机纳米粒子，利用超声波分散或其他方法将纳米粒子均匀分散在溶液（或乳液）中。有人将环氧树脂溶于丙酮后加入经偶联剂处理过的纳米TiO2，搅拌均匀，再加入40wt%的聚酰胺后固化制得了环氧树脂/TiO2纳米复合材料。还有人将纳米SiO2粒子用硅烷偶联剂处理后加改性不饱和聚酯。 （2）熔融共混：将纳米无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机械上熔融共混。如将PMMA和纳米SiO2粒子熔融共混后，双螺杆造粒制得纳米复合材料。又如利用偶联剂超声作用下处理纳米CaCO3粒子，分散制得HDPE/nano—CaCO3复合材料。研究表明，将经过表面处理的纳米CaCO3粒子通过普通双螺杆挤出机熔融混炼，在聚合物中可以达到纳米尺度分散，获得了具有良好综合性能的纳米复合材料。 （3）机械共混：例如，将偶联剂稀释后与碳纳米管混合，再与超高分子量聚乙烯（UHMWPE）混合放入三头研磨机中研磨两小时以上。将研磨混合物放入模具，热压，制得功能型纳米复合材料。 （4）聚合法：如，利用纳米SiO2粒子填充[Poly（HEMA）]制备了纳米复合材料。纳米SiO2粒子首先被羟乙基甲基丙烯酸（HEMA）功能化，然后与HEMA单体在悬浮体系中聚合。还有利用SiO2 胶体表面带酸性，加入碱性单体4-乙烯基吡咯进行自由基聚合制得包覆型纳米复合材料。 1.2.3. 聚合物纳米复合材料的插层复合法 插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法，也是当前研究的热点之一。自从人们早期用原位插层聚合法将?-己内酰胺在12-烷基氨基酸蒙脱土中插层制备尼龙6/粘土混杂材料以来，世界上许多研究机构相继在聚合物/硅酸盐纳米复合材料的制备、表征、结构等方面开展了大量研究。 插层复合法是将单体或聚合物插进层状无机物片层之间，进而将其厚为1nm左右，宽为100nm左右的片层结构基本单元剥离，并使其均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。无机片层材料有粘土、滑石、金属氧化物（MoO3、WO3、V2O5等）、有机膦酸盐沸石、金属二硫化物（TiS2、MoS2等）等。 目前，研究较多的是2:1型层状或片状硅酸盐矿物，它们的晶体结构是两层硅氧四面体片层之间夹着一层铝氧八面体片构成晶层，两者之间靠共用氧原子连接。晶层内四面体片和八面体片可以有广泛的类质同晶替代，如四面体中Si4+被Al3+、Ti4+、P5+替代，八面体中Al3+被Mg2+、Fe2+、Na+、Fe3+、Zn2+、Mn2+替代，使晶层带净负电荷。从而使水合阳离子（Na+、K+、Ca2+）可以占据层间域以补偿这种负电荷。为便于有机物嵌入，可以利用各种有机阳离子（插层剂）通过离子交换反应来置换粘土矿物层间原有的水合阳离子，从而使通常亲水的粘土矿物表面疏水化，降低矿物的表面能，改善矿物与聚合物单体或高分子间的润湿作用。这些有机阳离子应带有能够同单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团，在下一步的反应中可将片层撑开。同时，为使有机阳离子交换过的层状无机物同聚合物基体具有良好的相容性，一般在制备有机/无机纳米复合材料时，要求嵌入的有机分子与无机物表面有较强的相互作用，如静电作用、氢键、化学键等。聚合物/纳米层状无机物复合材料的典型结构有插层型和剥离型两种。 插层复合法技术路线分为两条： （1）插层聚合法：将合适的单体插入层状无机材料片层之间，然后引发单体聚合形成链状或交联高分子基体（通常在单体插层之前，将无机层状材料用季胺盐等插层剂预先溶胀）。利用这一原位聚合原理已制得了尼龙、聚烯烃弹性体（POE）、PS/无机层状纳米复合材料。此法容易实施，但化学过程复杂，产物稳定性较难控制。 （2）高聚物插层复合法：利用聚合物熔融插层复合法还制得了环氧树脂、PS 、PP/无机层状纳米复合材料。聚合物的分子量、混合时间、混合速率及烷基铵盐等因素对纳米复合材料的形成、结构有很大影响。热力学和动力学均造成了此法实施中的困难，成功获得高聚物熔体插层产物需要有非常优化的技术方案安排。 1.2.4. 溶胶 — 凝胶（sol-gel）法 所谓sol-gel法就是指将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。sol-gel法合成纳米复合材料的特点在于该法可在低温条件下进行，反应条件温和；能够掺杂大剂量的无机物和有机物；也可以制备出许多高纯度、高均匀度的材料；易于加工成型，并在加工的初级阶段就可以在纳米尺度上控制材料的结构。sol-gel法最大的问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、水等小分子的挥发可能导致材料收缩脆裂。 四乙氧基硅烷（TEOS）在一些高聚物（例如聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯等）熔体中可发生sol-gel 反应，形成良好分散于聚合物基体中粒径约10nm左右的SiO2粒子。 2. 纳米和微米粉体技术的应用原则 同属于超细粉体范畴的纳米粉体和微米粉体，既有尺寸小这一共同特征，又有许多特殊的性能差异，如纳米粉体的特殊效应（量子效应、光电效应等）。我们在实际应用中，主要在两个角度发挥纳（微）米粉体的应用，一是其小尺寸特性，一是纳米效应。 超细粒子填加起在高分子中，将纳（微）米复合材料自身具有的功能带入基体材料，如远红外发射份体、防紫外线粉体、无机抗菌功能粉体、荧光粉体等，这仅仅是利用了其小尺寸作用。这种使用纳（微）材料是最普遍的事例。这时，不论是纳米和微米粒子，均体现出小的空间位阻。在这种场合下，选择应用纳米粒子还是微米粒子，是要取决于该制品的空间尺寸允许程度，例如，纺丝时，纤维的纤度对填加粒子的大小有苛刻的要求。 在另一些应用场合，纳米粒子不同与微米粒子，它具有特定的纳米效应。例如，纳米阻隔效应，这是微米粒子所不能具备的性能，所以这时唯一可选择的是纳米粉体材料。 在应用中，我们应当从综合效果来评价超细粉体的应用价值。应用原则应当是在必要的时候和好的性能价格比时，选择纳（微）材料和纳（微）技术。 3. 纳（微）米抗菌功能材料和应用产品 无机抗菌剂 无机抗菌剂是近年来得到很多研究的纳（微）材料。目前主要通过在无机盐、氧化物、可溶性玻璃上负载银、铜、锌离子而制备得到，具有稳定、长效、安全、广谱抗菌的特点，在塑料、合成纤维、涂料等高分子材料中通过填加而赋予其抗菌性能。 根据制备方法的不同，无机抗菌剂可以通过合成制备得到纳米级抗菌剂，也可以合成或粉碎得到纳米级抗菌剂。无机抗菌剂的应用特点主要体现出填加物的性质，纳米效应不是主要特性。所以应用纳米和微米粉体可视具体场合酌情选择。 抗菌母粒 抗菌母粒是抗菌剂在高分子机体材料中高浓度存在的形式。使用抗菌母粒的目的是便于抗菌剂的分散，因为抗菌剂在母粒中已经过了一次预分散。更重要的是含银的抗菌剂一般会在使用时或成型制品中变色，通过母粒技术可以抑制抗菌剂变色问题。 在塑料成型或塑料改型时，添加2-4%重量比的抗菌母粒于塑料中，通过常用的塑料制品加工手段，可以方便地制造出抗菌塑料制品和抗菌塑料专用料。 如果使用纤维级的抗菌母粒，同样可以生产出抗菌纤维，如抗菌丙纶、抗菌涤纶等。 抗菌纤维、抗菌口罩、抗菌卫生材料（打孔膜、无纺布） 抗菌纤维中含有约1%的无机抗菌剂，可以抑制和杀死革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌等细菌，阻止微生物在纤维制品上的生长繁殖。用抗菌纤维已开发生产抗菌梭织布、针织布、无纺布等下游产品。用抗菌无纺布制成的抗菌口罩已得到应用。 抗菌塑料母粒经塑料流延成膜，打孔成型，已用于妇女卫生巾、婴儿和老人纸尿裤等产品的生产。 抗菌保鲜膜、果蔬长时保鲜袋 抗菌材料和纳米材料在抗菌膜（袋）方面的应用也得到了快速发展。目前，抗菌保鲜技术和纳米保鲜技术集抗菌、透气、去乙烯等功能于一体，使瓜果蔬菜得到保质保鲜，保质期延长。 纳米抗菌织物整理剂、抗菌喷剂 纳米抗菌剂技术还可用于制造纺织抗菌整理技术，使染整后的织物具有良好的耐洗性。纳米技术制备的抗菌喷剂具有良好的稳定性和持久的抗菌性。使用中，安全无刺激。 4. 纳米复合PET树脂及其应用 高性能的纳米PET树脂 聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, 缩写为PET，也称聚酯）树脂是一种产量大、用途广、价格低的聚合物。目前世界聚酯生产能力约为 1200 mt/a，主要用于合成纤维（涤纶）、聚酯瓶、包装膜和PET工程塑料等加工。 我们采用蒙脱土等无机添加剂，通过熔融插层法改性PET树脂，利用无机材料带来的特性，开发出新型包装瓶、PET工程塑料、功能纤维加工等领域所需的新型PET树脂原料。 纳米PET树脂中的蒙托土是层状硅酸盐，纳米PET所体现的阻隔性、快速结晶性能是必须在蒙托土达到纳米级分散才能得到体现的。所以，纳米材料在这里不是仅仅填加作用，而是纳米效应。 纳米PET塑料啤酒瓶 纳米PET树脂已用于开发塑料啤酒瓶，具有阻氧、耐热、高强、质轻、安全等特点。经测试，纳米PET瓶可以在啤酒巴氏杀菌条件下使用。塑料啤酒瓶的推广将使纳米PET树脂发挥其应有的作用。 纳米PET工程塑料 纳米PET工程塑料是发挥纳米PET快速结晶的特性和结晶度高的特点，克服了普通PET工程塑料结晶慢，加工性能差等不足。在汽车、电子、耐热家电等产业中有良好的应用前景。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (2/18/2009)