橡胶再生技术进展

作者：河北瑞威科技有限公司 马瑞刚    来源：PT现代塑料

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 橡胶的环保再生还原工艺-RV工艺，是在常温常压下，通过机械化学加工生产的再生胶（RVR再生还原橡胶）。这种工艺可实现胶料的循环、反复利用，能耗少、无污染、效率高和掺用比例高，RV橡胶再生剂的应用将使每个橡胶制品工厂实现无废料的梦想。 废弃橡胶资源近况 中国连续３年是世界第一消费大国，2005年我国全年生胶消耗量为436.5万吨，其中非轮胎用胶量已达到165万吨。废橡胶的产生量每年在280万吨以上，其中，废弃轮胎170万～200万吨，橡胶工厂的边角余料及废品也在80万吨左右。这些边角余料属于未经使用的新硫化橡胶，其使用价值更高。随着橡胶工业的快速发展，废硫化橡胶资源也会与日俱增，循环利用和无废胶工厂在今天得以实现。 国内外橡胶再生方法介绍及新技术进展状况 传统再生胶行业已有130多年的历史，在中国是从1917年广东兄弟创制树胶公司自产再生胶算起，也已有90年的历史了，中国是最大的再生胶生产国，2005年生产再生胶145万吨。 橡胶再生方法大体上可以分为物理再生、化学再生和微生物再生3类。 ◆ 物理再生技术 物理再生是利用外加能量，如力、热—力、冷—力、微波、超声波、射线能等，使交联橡胶的三维网络破碎，形成具有流动性的再生胶。 １、微波再生 微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再生法，它是利用微波能量切断硫—硫键（S—S）、硫—碳键（S—C）而不破坏碳—碳键（C—C），因而达到再生的目的。因为微波能量是可控的，各种化学键的键能不同，断裂时需要的能量也不同，如S—S键（213 KJ/mol）、S—C键（259 KJ/mol）、C—C键（347l KJ/mol），所以微波能断键是有选择性的，故用这种方法生产的再生胶性能接近原胶。 ２、超声波再生 机械力可以诱发化学反应，利用超声波也能够选择性地破坏交联键而保留分子主链，使硫化橡胶达到再生的目的。硫化橡胶的超声波脱硫过程中除了破坏三维网状结构外，也导致了大分子链C—C键的断裂，因此还有必要进一步研究，以提高超声波脱硫的选择性，只有选择地破坏化学键，才可最大限度的保持原胶性能。 ３、电子束再生 电子束辐照再生方法是利用丁基橡胶（IIR）独有的对射线敏感性特征，借助电子加速器的高能电子束，对其产生化学断键—解聚效应，使之获得再生。 ４、剪切流动场反应控制技术 剪切流动场反应控制技术产生于日本，它不使用化学药剂，通过给予废橡胶以热能、压力和剪切力，使硫化胶的硫键发生断裂而成为性能稳定且有塑性的新的再生胶。 ◆ 化学再生技术 所谓化学再生就是在一定的温度和溶剂氛围条件下，化学助剂与废胶中的硫—硫键（S—S）作用，使硫键断裂，生成具有流动性的再生胶。常用的方法为油法、水油法和动态脱硫法，脱硫效果明显。但高温条件下，碳—碳键（C—C）也易断裂，往往会生成许多小分子碎片，使再生胶的性能下降，加之高温裂解和废胶中小分子的挥发，会对大气和水源造成极大的污染。纵观废胶的再生历史，有效的再生剂有以下几种。 １、二硫化物和硫醇 二硫化物和硫醇再生剂主要有二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫、丁硫醇等，这些试剂均含有活性硫，在热和机械能的作用下，可催化断裂S-S键、S-C键，但也有断裂C-C键的几率，所以用这些再生剂再生废胶都得到了显著的效果，但性能保持率不高，且二硫化物和硫醇等化学试剂有难闻的味道，对环境也存在一定的污染，近年来应用逐渐缩小。 ２、无机化合物 金属钠可以使硫化胶得到再生。将胶粉悬浮于甲苯、环已烷等溶剂中，在金属钠存在的条件下，在300℃条件下隔氧处理，可使单硫键、双硫键和多硫键断裂。但是金属钠是活泼金属，在环境条件下容易发生激烈的化学反应，且反应过程不易控制。另外，隔氧处理也是比较苛刻的反应条件，生成的硫化钠、剩下的溶剂会对环境造成污染。 ３、RV橡胶再生剂 RV橡胶再生剂是一种再生胶新技术，其基本原理是采用一种化学剂使其与S—S键反应，而不破坏C—C键，使硫化网络断裂。RV橡胶再生剂的应用介绍将在下面详细介绍。 ４、RRM再生剂 印度的De等人开发了一种植物产品作为再生剂的技术，即利用天然植物可再生资源作为再生剂，具备了可持续发展的条件，对黑色污染的处理以及橡胶资源的回收利用具有长远意义。 我国的刘安华等人从大蒜、桔子皮等植物产品中提取了一种植物再生剂用于废橡胶的再生，也获得了较好的效果。 ◆ 微生物再生技术 所谓微生物脱硫，就是减少硫黄的氧化或者硫黄交联，使废橡胶粉末表面降解或者改性。这种脱硫方法可使废橡胶粉末的表面层从有弹性变成有粘性的糊状，从而与新的生胶混合，制造新的橡胶制品。用微生物脱硫具有成本低和不污染环境等优点。但是，微生物脱硫的商业化路程还很长。微生物脱硫用的装置和方法也是另一项重要的研究课题。 另外，将聚合物涂料用于胶粉的表面处理或活化，能够提高胶粉和橡胶或热塑性基体的粘合程度。表面处理工艺可以使胶粉应用在高附加值的场合。采用含有交联剂的可交联聚合物包覆胶粉的表面处理工艺已有美国和荷兰商品化，分别称Tirecyle和Surcrum。用反应性气体处理胶粉，控制胶粉的表面氧化产生极性基团，可以使胶粉与胶粘剂如聚氨酯具有更好的相容性，美国的Vistamer已商品化。 橡胶的环保再生还原工艺-RV工艺 ◆ RVR再生还原橡胶生产 为区别于传统意义和市场上的再生胶，暂且把本文介绍的再生胶称之为RVR再生还原橡胶，其具体意义后述。 1、RVR再生还原橡胶的生产简介 硫化橡胶的再生实质是利用物理(热和机械作用)与化学 (氧化反应和化学物质取代反应) 的裂解作用，使其达到具备可塑性的目的。但是传统意义上的再生胶，利用的是高温氧化反应，它不仅仅破坏橡胶分子间的交联键，连橡胶大分子也被降解了。RVR再生还原橡胶的生产，是利用化学物质的取代反应使橡胶分子间交联键断裂而无损于橡胶大分子，并且由于是常温生产，大大减少氧对橡胶的破坏作用，采用断裂交联键的方法恢复橡胶的塑性，同时增进与生胶的相容性而成为一种混炼胶料。 2、RVR再生还原橡胶的工艺流程 RVR再生还原橡胶的生产工艺流程 废硫化胶 ↓ 清洗 ↓ 粗碎 ↓ 再生还原 ↓ 成品 ↓ 检验 ↓ 入库 RV橡胶再生剂 （断硫剂） → 软化剂或生胶 RVR再生还原橡胶的生产工艺流程如上图所示。 3、RVR再生还原橡胶工艺的确定 本实验所用的设备和原料为：XK l60开炼机，25吨电加热平板硫化机，2500N材料拉力机；RV-NR/BR/NBR橡胶再生剂（也称断硫剂）为河北瑞威科技有限公司生产，该产品已通过欧盟RoHS和德国PAHs检验认证；松焦油、沥青、软化重油、硬脂酸等为市售。胶粉为普通橡胶制品胶粉。 4、再生还原条件确定 RV橡胶再生剂、软化剂的用量不同，RVR再生还原橡胶的性能也不同；不同的反应时间、温度条件也影响RVR再生还原橡胶的性能指标。 RVR再生还原橡胶的基本配方和反应条件： 胶粉 : 再生剂 : 软化剂 = 100 : (2～4) : (3～8) 生产方法: 将胶粉和再生剂按一定比例在开炼机上混炼，然后添加软化剂，混炼，出片。 反应温度：辊温40～70℃； 反应时间：10～15 min。 5、原材料确定 采用不同的软化剂、胶粉目数、所制得的RVR再生还原橡胶的性能也不同，检验结果如表1所示。 其中，A5、A6的条件及性能最适宜，因此原料确定为： 胶粉：胶粉40目，或硫化胶边； 软化剂：石蜡油、松焦油。 6、操作条件确定 (1)、辊距的确定 辊距与RVR再生还原橡胶性能的关系如表2所示。 (2)、薄通剪切次数的影响 RVR再生还原橡胶薄通次数与其性能的关系见表3。 由以上2组实验可以看出，辊距及辊筒剪切对RVR再生还原橡胶的性能影响很大，辊距越小，薄通次数增加，橡胶的可塑性增加，但拉伸强度会降低。从中优选：辊距在0.3mm以下；薄通次数以30次为宜。 7、RVR再生还原橡胶的质量检验 质量检验指标如表4所示。 各项性能指标均达到或超过再生胶执行的检验标准。 RVR再生还原橡胶与再生胶的区别 1、RVR再生还原橡胶是真正意义上的再生，它的加工制造过程对橡胶大分子主键影响甚小，因此其各项性能指标均高于传统意义上的再生胶。它可以达到原胶料性能的60%～85%，扩大了使用比例量，使应用领域更广，使用价值更高。 2、RVR再生还原橡胶的再生过程没有“脱硫”，其组成中仍然保持着硫化体系，因而该再生胶料可以不必再加入任何硫化剂和促进剂便可以直接进行硫化模制。从这个意义上讲，它不再只是一种填充用料，而是一种混炼后的胶料。也就是之所以把它称之为RVR再生还原橡胶的原因，它被还原到了混炼胶状态。这样应用每吨RVR再生还原橡胶可以节约500～700元的硫化机和促进剂。 3、 RVR再生还原橡胶最突出的特点是它经硫化模制而成的制品或边角余料，无需再添加再生剂便可通过开炼机再一次还原成混炼胶，真正实现了循环利用。 4、RVR再生还原橡胶再生工艺加工时间短、生产效率高，是一种完全没有空气和水的污染的清洁工艺，符合环保要求。 RVR再生还原橡胶的应用 RVR再生还原橡胶可以直接与好的胶料按比例进行掺用，在保证质量的前提下，降低生产成本。实验结果如表5所示。（我们按一定配方生产出混炼胶，硫化成制品，然后将制品和边角料当做废胶破碎，用RV橡胶再生剂再生还原，分别与原混炼胶掺用对比） 其中1#为100%RVR再生还原橡胶的性能； 2#为RVR再生还原橡胶与好的胶料50/50掺用； 3#为RVR再生还原橡胶与好的胶料30/70掺用； 4#为RVR再生还原橡胶与好的胶料10/90掺用。 通过实验数据表明，RVR再生还原橡胶可以拓宽其使用范围，加大其用量比例。 RVR再生还原橡胶适用于轮胎胎面翻新、轮胎垫带、汽车胶带、橡胶玩具、输送带、胶鞋鞋底、卡车挡泥带、实心轮胎、O型圈、热水瓶塞、医药瓶塞、连接阀、防水材料、减震胶垫、橡胶轴套、汽车轮胎、自行车胎、工程车胎、模压制品、橡胶球、橡胶文具、橡皮擦、橡胶管、橡胶防撞材等。 不同的品种的RV橡胶再生剂分别适用于EPDM、NBR、CR、IIR、IR。 结论 该方法精巧，简便，无毒，无大能耗，无繁重劳动强度并且在常温常压下完成。用该方法处理焦烧胶料，用再生剂比例0.5～2份，效果更好。 RV橡胶再生剂的应用将使每个橡胶制品工厂实现无废料的梦想，真正实现了无废水、无废气、无污染的环保型生产，从而真正实现橡胶的循环经济。 表1、不同软化剂、胶粉目数和RVR再生还原橡胶性能检验结果 指标 A1 A2 A4 A5 A6 A7 拉伸强度≥/MPa 7.7 8.1 9.5 9.6 9.2 8.9 伸长率≥/% 470 405 310 435 4001 415 表2、辊距与RVR再生还原橡胶性能的关系 辊距/mm 拉伸强度≥/MPa 扯断伸长率≥/% 0.3以下 10.5 470 0.5 8.8 400 1.0 6.9 380 表3、薄通次数与RVR再生还原橡胶性能的关系 薄通次数 拉伸强度≥/MPa 扯断伸长率≥/% 20 8.3 410 25 9.0 430 30 10.5 470 35 9.8 480 40 9.2 485 表4、RVR再生还原橡胶质量检验指标指标 指标 RVR再生还原橡胶检测值 再生胶执行标准 水份≤/% 1.0 1.2 灰份≤/% 10.0 15.0 丙酮抽出物≤/% 20.0 28.0 拉伸强度≥/MPa 10.5 8.3 扯断伸长率≥/% 470 400 表5、RVR再生还原橡胶的掺用试验结果 定伸强力 拉伸强度 扯断伸长率 邵氏硬度 比重 300%/MPa ≥/MPa ≥/% 1# 8.4 15.3 515 66 1.190 2# 9.0 17.8 535 66 1.180 3# 9.7 18 608 66 1.150 4# 10.0 18.6 660 66 1.140 (end)

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