热固性氯化聚乙烯胶

作者：陶氏化学 Laakso，Virginia Guffey    来源：Rubber World

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 氯化聚乙烯胶（CM）通常被实际应用于许多耐高温和耐油的软管、磨具产品以及电线和电缆上。 CM的耐油和耐高温性能的完美结合，使其成为许多深入应用中的一个非常理想的选择。 本文比较了Tyrin CM（基于新的硫化和聚合物技术）与CSM、CR、NBR 和NBR/PVC在配方上的差别（图1），并同时使用了过氧化物和非过氧化物硫化体系。其中一种级别的CM是新开发的、配方的组分具有高度可调性的产品，可以容纳高含量的填料和油类。在本研究中，我们对比了在含有常规组分的非优化复合物中各种聚合物对配方的影响。其中，硫化组分随着聚合物类型的不同而变化。 实验部分 ◆ 成分 所用到的成分如表1所示，使用前未作进一步处理。 ◆ 复合物的混合 氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯复合物在一个BR型密炼机中混合，采用逆混炼程序，负载系数为0.75。在逆混炼程序中，干的组分首先被加入到密炼机中，然后再加入液相组分，最后加入聚合物组分。混合过程中使用低混合速率。待混合物熔化后，放下溜槽，将混合物从大约105℃的混合器中倒出。 ◆ 聚氯丁二烯 复合物在一个BR型密炼机中混合，采用正向混炼程序（先加聚合物）和一步混合法。混合物从110℃的混合器中倒出。 ◆ NBR/PVC（含硫硫化） 复合物在一个BR型密炼机中混合，采用如下所示的二步法混合程序： ◆ 第一步（没有TBBS和TMTM）：采用正向混炼程序，时间不超过2.5-3分钟，存储的温度不超过140℃。 ◆ 第二步：将第一步中得到的原料条加入到混炼机中，慢速混合。先将大约一半的原料条加入，然后加如TBBS和TMTM，最后把剩下的一半原料加进去。混合温度要控制在105℃以下。 ◆ NBR/PVC（过氧化物硫化） 过氧化物硫化的NBR/PVC复合物的混合过程与上面介绍的含硫硫化的复合物完全相同。第一步不要加过氧化物和共助剂，要在第二步中加入。 ◆ 混炼 所有从密炼机出来的复合物经过二辊混炼并冷却了下来。混合过程中运用“卷烟（cigar-rolling）”技术以保证混合物分散均匀，在该技术中，橡胶垫在从二辊里面出来时被卷成一根根雪茄形状，然后又重新被纵向放入二辊中。 ◆ 样品的制备和测试 大约2mm厚的压模薄片在t90+20%流变仪上于特定的温度下进行硫化。用以压缩形变测试的样品的硫化时间是薄片样品的1.5倍。 ◆ 配方和测试 试验中所用复合物的配方列于表2和表3。所进行的测试条目一一列于表4中。 过氧化物硫化复合物 ◆ 加工 本研究中使用的配方没有对每一种聚合物进行优化。一低粘度的NBR/PVC原料聚合物转化为比其它所有CM或CSM复合物粘度更低的材料（如图3所示）。以Tyrin EXT为原料的复合物的粘度跟CSM复合物更接近。 无论是用哪种聚合物，我们都能够在一个范围内变化粘度。例如，我们设计实验研究了Tyrin EXT 1000复合物，结果表明，通过混入聚合物，橡胶复合物在100℃下的ML(1+4)粘度值可以在一个很宽的范围内变化（R2=0.99，RMSE=3.602，P<0.0001）。 125℃下的门尼烧焦时间显示出，这几种复合物中，CSM复合物的烧焦速度最快（4.4分钟，比NBR/PVC复合物的烧焦时间大了25分钟）。CM复合物的t3烧焦时间在16-22分钟之间。 ◆ 硫化性能 所有用过氧化物硫化的复合物在180℃下硫化，时间都很接近，范围为从4.5分钟到7分钟。CSM复合物的硫化时间最短，为4.5分钟。而NBR/PVC复合物的硫化速度最慢，需要6.7分钟。CM复合物的t90硫化时间处于CSM和NBR/PVC复合物之间。 ◆ 初始物理性能 这些过氧化物硫化复合物的物理性能解释了CM复合物优越性能的来源。在大体相同的硬度值下，以Tyrin EXT为基质的复合物的模量、抗拉、伸长率都等同或大于CR和CSM复合物。 ◆ 耐热老化性 本工作中研究了各种热老化条件的区别。在相对比较温和的条件下，如在100℃陈化70个小时后，所有复合物的拉伸强度和伸长率都很相似。然而，当温度升高到150℃陈化了70个小时后，NBR/PVC复合物开始变脆（伸长率出现了-100％的变化）。即使是在125℃下陈化168小时后，NBR/PVC复合物的断裂伸长率出现了75％的下降。NBR分子碳骨架的不饱和性导致了这些现象的出现。反之，拥有饱和碳链的CM和CSM复合物在老化实验中表现出了较好的性能。 为了测试这些复合物在长时间陈化后性能的变化，测试样品被放在SAE J2236规定的环境条件下，以测定其连续上限温度（CUTL）。连续上限温度（CUTL）是指样品在该温度下，在循环空气烘箱中陈化1008小时后，其断裂伸长率和抗张强度至少还保留下50%。在100℃和125℃下陈化1008小时的测试中，CSM和CM复合物都通过了测试，而NBR/PVC复合物却没有通过（见图4和5）。 ◆ IRM903浸泡 这些复合物的耐油浸泡试验分别在100℃和125℃下进行。为了展示混合物总体性能的变化，在125℃下断裂伸长率的变化和体积胀大数据以图例的方式给出（见图6）。 在这几种复合物中，NBR/PVC复合物在给定的实验条件下展现了最低的体积膨大率。同时，NBR/PVC复合物的断裂伸长率变化也是最大的。这些变化很可能还是因为NBR/PVC中存在的不饱和化学键在125℃下热陈化后发生了反应。 ◆ 压缩形变 混合物分别在100℃、125℃和150℃下陈化了70小时后，我们测试了它们的压缩形变值（见图7）。基于Tyrin EXT的复合物在所有温度下都显示了最低的压缩形变值。例如，在150℃下，Tyrin EXT复合物的数值为40%，而NBR/PVC 和CSM分别为100%和70%。 ◆ 耐磨损性 许多弹性体部件在它们的终端应用中需要有很好的耐磨损性能。磨损测试结果表明，所有的这些复合物具有相似的耐磨损性能（见表5）。Tyrin EXT可能可以实现用较少的填料得到更耐磨的橡胶材料。比如，Tyrin EXT复合物的体积损失量要比添加有相同数量填料的NBR/PVC或CSM复合物的体积损失量小。 ◆ 低温性能 我们用一个流变动态光谱（RDS-II）单元来测试硫化样板的低温性能（见图8）。复合物的玻璃化转变温度Tg以损耗因子tan delta峰的最高点为准。在相同的填充量下，CM和CSM复合物的Tg相同，为-28℃。NBR/PVC的低温性能不太理想，因为其玻璃化转变温度Tg高达-16℃。而装有更多填料的Tyrin EXT复合物显示出了最好的低温性能，其玻璃化转变温度Tg为-36℃。 ◆ 撕裂强度 硫化样板撕裂强度测试中采用了C型样条。CM复合物显示出最高的撕裂强度（39-82 N/mm），而CSM与NBR/PVC复合物的撕裂强度分别为32 N/mm和29 N/mm。 含硫型硫化 以下这部分将讨论含硫型硫化复合物的一些主要特性。 ◆ 耐热老化性 一般来说，含硫硫化复合物的耐热性能无法达到过氧化物硫化复合物的高度。在本研究中我们发现这种趋势是正确的。比如说，所有含硫硫化的复合物都没能通过125℃陈化1008小时的CUTL测试。其中，CR和NBR/PVC复合物的断裂伸长率在该测试中下降了100%。然而，将这些化合物进行重新混合后，它们的热老化性能将会有所提高。例如，将Tyrin EXT复合物的装填量增加35%之后再去做测试，其断裂伸长率仅下降了51.8%，几乎通过了这项测试（通过标准是50%）。 即使是在100℃陈化1008小时，CR和NBR/PVC还是不能达到CUTL的测试要求。而拥有饱和碳链骨架的聚合物，CM和CSM，很容易就能达到该项测试标准（见图9）。在150℃陈化70小时的测试结果同样显示了这样的趋势：在这些测试中，拥有饱和碳链骨架的聚合物表现出了更优越的性能。 ◆ IRM903浸泡 对于采用含硫硫化体系的复合物来说，用体积胀大法测得的CM复合物的耐油性能处于CR和NBR/PVC复合物之间（如图10所示）。 在相同装填量的情况下，Tyrin EXT复合物在三种情况下的压缩形变值最小。在100℃时，Tyrin EXT复合物的压缩形变值为19%，而NBR/PVC，CSM 和CR复合物分别为74%，51%和29%。在150℃时，以上4中复合物的压缩形变值表现出相似的变化趋势。 ◆ 撕裂强度 在相同装填量的情况下，Tyrin EXT复合物的撕裂强度最高。随着装填量的增加，其撕裂强度下降到与CSM和CR差不多。 ◆ 耐磨损性 Tyrin EXT复合物的耐磨损性能（损失150-163mm3）与CR复合物（损失152mm3）类似。NBR/PVC复合物和CM0136复合物的损失量最高（分别损失202mm3和209mm3）。CSM复合物的耐磨损性能最好，其体积损失量只有140mm3。 ◆ 低温性能 装有更多填料的Tyrin EXT 1000复合物显示出了最好的低温性能，其玻璃化转变温度Tg为-42℃。CR复合物的玻璃化转变温度Tg为-34℃，CSM复合物的Tg为-25℃。跟过氧化物硫化的NBR/PVC复合物类似，含硫硫化的NBR/PVC复合物的低温性能最差，其玻璃化转变温度高达-16℃。 总结 氯化聚乙烯胶（CM）是一种耐热、耐风化和耐油的弹性体，这些年来它已经被广泛运用于许多汽车部件和工业橡胶中。CM可以利用基于硫醇的硫化剂进行交联，也可以用传统的过氧化物体系进行交联。利用硫醇体系硫化的橡胶复合物，其特点是拥有很大的配方弹性空间，可以采用多种混合及加工方法，达到降低成本的目的。过氧化物交联体系制备的CM复合物在高温下具有特别好的热氧化稳定性。这使得CM复合物成为一种能用于汽车深层应用和许多工业橡胶部件的理想弹性材料。 近期陶氏化学公司在设计新型均一聚合物和开发其它硫化技术方面取得了许多进展，这吸引了人们去设计成本更为低廉的CM配方。利用Tyrin EXT 1000设计低成本的、耐高温和耐油复合物配方的潜在可能性，使得人们有可能开发出能与传统的耐油弹性体，如CR、NBR/PVC和CSM相媲美的人造弹性体材料。此外，这种新型Tyrin CM复合物是一种可塑性很强的聚合物，在它的基础上，人们可以在相当大的复合物粘度范围内开发出高延展性或高强度的弹性体配方。 正如本文中所证实的那样，高填充量的Tyrin EXT 1000复合物使我们有机会开发出性能与以往产品相似或更好，而成本却由于填充含量增高而变得更低的弹性体产品。复合物配方需要进一步优化，以平衡产品加工性能、使用性能之间的关系。在当前的研究中，高填充量的Tyrin EXT 1000复合物在耐热老化性能、压缩形变、低温性能、撕裂强度等方面显示出了优越的性能。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (2/15/2009)