去除含氯化合物中受限物质的硫化方法

作者：Rhein Chemie S.Monthey,H.M.Issel    来源：Rubber World

欢迎访问e展厅 展厅 11 橡胶硫化机展厅 微波硫化机, 电热式硫化机, 平板硫化机, 硫化罐, ... 过去，某些产品被用于交联含氯化合物，而这些含氯化合物在汽车生产商看来，要么属于限用类，要么属于很快就会被禁止使用之类。如今，硫化含氯化合物的方法中，最受推崇的当属含铅化合物及基于硫脲的硫化方法。近来，某些汽车生产指令已经限制了铅类固化剂的使用，且在不久的将来，可能会严禁使用它们。关于硫脲固化剂的使用的长期研究也可能会在不久后限制使用它们。随着众多汽车生产商强调限用物质的材料规格，尽快找到对应的硫化方法以满足众多汽车生产商的需要成了当务之急。 经研究发现，某些化工产品可取代过去使用的以铅和硫脲为基准的硫化方法。这些固化剂可被用于研制既能现在被生产加工，又可满足无须使用限用类、禁用类产品的规范的高要求。本文通过例证描述如何研制出使用非限用类固化剂的含氯化合物的替代性硫化方法。 新型硫化方法的要求 无铅硫化法的第一个标准为：新型硫化法的组成物(或组成物的变异物)必须能够硫化所有含氯化合物。这相当于提出了一个很高的要求，因为如今在汽车类应用中，含氯化合物的使用相当广泛。CR、CIIR、CO、ECO、ACM及其它化合物都能使用新型硫化法以取代常规的铅硫化法和硫脲硫化法。新型硫化法需有良好的加工操作安全性，需能保持良好的耐热性及抗油性，且成本适中，无须使用可能将被限用的物质。现行的硫化法对于含氯化合物而言，可以达到这样或那样的要求，但找到一种能达到所有要求的硫化法却是相当困难。Rhein Chemie已测试过一些硫化方法，发现一种基于Rhenogran Triazine TM, 同Rhenogran HPCA和其它成分混合的硫化方法能满足大部分含氯化合物的要求。 ECO的实验数据 表氯醇(ECO)是最难以合成的氯化物之一。如果我们要去除含铅物质的话，合成ECO会更加艰难，因为当前使用的硫化法中都含有铅类物质。本文结尾部分显示，多种形式的三氯杂苯可用于硫化ECO及其它含氯化合物。大多数硫化方法都有某种缺陷，即不能使合成物轻易地满足欧洲汽车指令的要求。在已研制出的合成物中，我们将显示如何在ECO中使用三氯杂苯硫化法而达到所有关键产品性能。接着，我们会显示利用相似硫化法而制成的一种典型氯丁二烯化合物。 新的表氯醇硫化法主要标准是：它们能表现很好的防焦性、无毒性、保持耐热性，可产生较好的物理特性，具有较好的模内流动性且节约成本。欲取代传统的铅硫化法而使用三氯杂苯硫化法所遇到的第一个难题是：三氯杂苯很容易烧焦。所有测试均使用标准DIN及ASTM程序进行。表1中，我们可看到不同的缓凝剂对三氯杂苯的影响。 表1中的数据显示：没有缓凝剂的三氯杂苯硫化法不具有可在正常生产环境中可使用的足够使用期限。Vulkalent E/C(一种处理过的芳香型磺酰胺)和B/C（邻苯二酸酐）要么不会显著延缓硫化过程，要么则是大幅度减少其物理特性以达到所规定的特性要求。只有CTP在0.5至1.0phr（每百克份数）的值时，能保持防焦性，并能达到满足最终使用所必需的物理特性。对于最佳使用期限而言，是超过14天，这时可加入Rhenogran TP(锌dibutylphosphorodithioate), 如表2所示，即使在14天的室温老化之后还能获得更为稳定的门尼粘度。 在添加CTP-80和TP-50后，化合物已具有很好的门尼粘度和使用期限。现在需要加热张力及模块以确保相关的成品能达到性能标准。在0.5～ 0.7phr时，添加HPCA-70能将化合物的物理特性提升到可满足汽车类应用的性能要求的程度。在表3中，可见向化合物中添加HPCA-70后的影响。 当添加HPCA-70时必须注意，如表3所示，因为在大于0.7phr时，防焦性可能会丧失。 既然我们已获得了物理特性并具备了所需的操作安全环境，化合物必须经过老化实验以确定它是否能在更严格的条件下保持性能（125℃热空气老化，时长1000个小时）。如表4所示对此化合物进行长期热老化后的结果。 在经过125℃的时长1000小时的热空气老化后，对于性能特性的典型要求为：硬度的变化小于13点，至少要伸长130%，及最小抗拉强度为8兆帕。 所有三氯杂苯化合物的特性均达到了最低要求，并在HPCA-70为0.5phr时，显示出最好的结果并节约成本。同典型的铅类化合物比较，这种化合物也很节约成本，因为铅氧化物的比重很大。换至比重小很多的三氯杂苯化合物，其单位成本则会低很多，这使它同常规的铅硫化方法比，相当具有竞争力。 既然我们已依据三氯杂苯设计出一种可行的硫化方法，并根据一具代表性的汽车燃料软管技术规格对它进行了测试，接下来将确定这种硫化方法是否也适用于其它应用方面。 使用三氯杂苯硫化法设计注模表氯醇 依据之前所做的工作，我们可建立一个简短实验设计来优化用于注模式化合物的三氯杂苯硫化法。我们选取一个用三氯杂苯做成的2×2×2的盒子，将CTP和TP作为可变量。将HPCA保持恒定，原因是：如果HPCA的加入量太高的话，将会消除产品的防焦性。一种混合了氧化镁、水滑石和碳酸钙的特殊混合物被添加其中以中和硫化反应中所产生的氯化氢。表5显示了此实验设计和每种变量所用参数。用最小平方估计法计算出主要变量之间的次级反应。 表6显示了8种实验物及用铅硫化的化合物的实际结果。所有实验物都运用相同的试验程序进行混合和硫化。大致结果显示：新硫化法基本上同旧法的防焦性一致甚至更好，且硫化速度更胜一筹。新硫化法的物理特性可同铅硫化法相媲美。不管变量上的变化，它们的热老化数据大致相同。新硫化法的压缩定型要优于旧法。可通过优化油老化试验以最小化拉伸载荷，且结果显示油老化实验中的收缩要小于铅硫化法中的对应量。所有基本测试证明：新的三氯杂苯硫化法完全可以取代铅硫化法而性能特性等可保持不变。为了优化氧化镁、碳酸钙和水滑石的吸酸，可能还需要进行进一步的研究。 注模化合物的加工方面一个很重要的问题是它的模内流动能力。测量某种化合物的模内流动性的最简单的一种方法是使用Rheovulcameter（蛛形流道模具）以测出模具填充内的相关差别。表7所示为9种化合物各自用蛛形流道模具后所测得结果。 二硫代磷酸和CTP都显示出改善蛛形流道模具内流动的效果。它们也显示出一种积极的反应效果，当同主要变量的效果反应时，可让我们设计出同铅化合物的模内流动性相媲美的配方来。当检查时，这三种效果均很明显，其中以ZBPD（Rhenogran TP)的效果最为显著。 数据显示: 运用如下指标，可取得同铅硫化法类似的流动模式。这些指标是：TMT-70-1.7phr, CTP-07phr和TP-50-1.3phr。依据此初始数据，运用较高指标做了进一步测试也获得了相应的结果 氯丁二烯的实验数据 既然我们已为软管及模具类应用设计了硫化方法，能否为含氯化合物也设计出类似的硫化法呢？虽然硫化氯丁二烯有时用铅硫化法，但在聚合物中，硫脲的使用更为广泛。硫脲很可能被某些汽车生产商限用，甚至会象铅及其他被控制类化学品一样，被欧盟禁止使用。以下为一种氯丁二烯化合物使用MTT和Rhenogran HPCA硫化的例子。此例中，常规硫化法所用的是使用MBTS和TMTD为催化剂，使用氧化镁为吸酸剂的锌氧化物硫化法。同常规法比，新硫化法使用硫脲，铅或其它限用类物质。包括张力、模量及125℃时长336小时的热空气老化后的特性的比较上而言，新硫化法比常规硫化法更胜一筹（表8）。 结论 本文结果显示：使用三氯杂苯及类似化学物质并使用CTP和Rhenogran HPCA作为添加剂可设计出节约成本的硫化法以达到汽车类应用所需的性能标准。这些配方可在加工参数和性能特性之间很好地平衡，且优化后能满足注入式模具应用的严格要求。结果表明，新硫化法能保持甚至改善耐热性，具有良好的防焦性，可达到最终产品所需的高标准物理特性，且因为它们的密度同非常高的铅氧化物相比，相对较低，因此它们更能节约成本。 表1 1 2 3 4 5 6 7 表氯醇 100 100 100 100 100 100 100 硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 N550碳黑 50 50 50 50 50 50 50 碳酸钙 5 5 5 5 5 5 5 Rhenofit D/A 3 3 3 3 3 3 3 Aflux 54 1 1 1 1 1 1 1 NDBC 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 Rhenogran 三氯杂苯 TM-70 1 1 1 1 1 1 1 Vulkalent E 0.5 1.5 Vulkalent B/C 0.5 1.5 Rhenogran CTP-80 0.5 1.5 门尼粘度 ML(1+4)100℃，1天 89 85 89 85 81 79 76 ML(1+4)100℃，7天 114 93 91 104 90 87 81 ML(1+4)100℃，14天 >200 104 88 >200 95 111 104 物理数据 硬度，A 72 69 无硫化 73 71 71 63 回弹率 33 31 无硫化 32 29 30 28 100%模块，兆帕 3.8 24 无硫化 4 2.7 3.4 1.8 300%模块，兆帕 9 6.4 无硫化 8.8 6.7 8.5 4.7 张力，兆帕 10.8 9.8 无硫化 10.3 9.3 10.3 8.3 伸长，% 470 660 无硫化 470 590 490 690 表2 表氯醇母体混合料 162.5 162.5 162.5 162.5 162.5 三氯杂苯TM-70 1 1 1 1 1 CTP-80 1 1 1 1 TP-50 0.5 1 2 粘度 ML(1+4)100℃，1天 89 77 77 75 74 ML(1+4)100℃，7天 114 83 82 78 75 ML(1+4)100℃，14天 >200 107 92 80 74 物理数据 硬度，A 72 69 69 70 69 100%模块，兆帕 3.8 2.8 3 3.3 3.1 张力，兆帕 10.8 9.8 9.9 10.1 9.9 伸长，% 470 570 590 590 590 表3 表氯醇母体混合料 162.5 162.5 162.5 162.5 四氧化三铅 4 乙撑硫脲 1.33 HPCA-70 0 0.5 0.7 三氯杂苯TM-70 1.3 1.3 1.3 CTP-80 0.5 0.5 0.5 TP-50 1 1 1 粘度 ML(1+4)100℃ 77 70 72 74 门尼焦化,t5(分钟) 5 8.68 6.21 4.53 门尼焦化,t35(分钟) 8.52 16.9 11.14 6.9 流变仪,170℃,30分钟 最大-最小,Nm 1.13 0.7 1.01 1.19 T10%,最小量 0.88 0.9 0.89 0.85 T90%,最小量 3.17 5 3.97 2.06 物理数据 硬度,A 77 72 76 78 回弹率，% 24 22 23 23 100%模块,兆帕 4.8 2.9 4.2 4.8 300%模块,兆帕 15.1 8 12.1 12.6 张力,兆帕 17.9 13.6 14.3 14.2 伸长,% 400 630 420 380 表4 表氯醇母体混合料 163 163 163 163 四氧化三铅 4 乙撑硫脲 1.33 HPCA-70 0 0.5 0.7 三氯杂苯TM-70 1.3 1.3 1.3 CTP-80 0.5 0.5 0.5 TP-50 1 1 1 物理数据 硬度，A 77 72 76 78 100%模块，兆帕 4.8 2.9 4.2 4.8 张力，兆帕 17.9 13.6 14.3 14.2 伸长，% 400 630 42 380 热空气老化后之物理数据（125℃，1000小时） 硬度，A +6 +6 +6 +7 100%模块，兆帕 7.1 4.9 6.9 7.7 张力，兆帕 15.8 13.1 13.9 13.3 伸长，% 215 295 230 170 表5 硬脂酸 1 1 碳黑N550 30 30 碳黑N330 20 20 Aflux54(季戊四醇和 tetrastearate之混合物) 1.5 1.5 醚/酯加工油 7.5 7.5 碳酸钙 5 氧化镁 2 水滑石 4 铅-phosphite-80/氯化醇 4.5 铅-phthalate-80/氯化醇 4.5 NDBC-70/氯化醇 1.7 ETU-70/氯化醇 1.7 HPCA 0.5 三氯杂苯 TM-70/氯化醇 1.2-1.7 CTP-80 0.3-0.7 TP-50（ZBPD） 0.7-1.3 设计 TMT/CTP/ZBPD +++ 表6 设计TMT/CTP/ZBPD 铅 +++ -++ --- ++- --+ +-- +-+ -+- 粘度 ML（1+4），100℃ 66 65 66 67 65 60 62 61 62 门尼焦化，t5（分钟） 8.8 10.4 10.3 5.5 8.5 9.0 7.7 10.5 8.7 门尼焦化，t35（分钟） 17.9 18.3 19.1 9.2 15.8 17.1 13.9 18.4 16.5 流变仪,170℃,30分钟最大-最小 0.92 0.83 0.76 0.96 0.89 0.78 0.89 0.80 0.79 T10，分钟 1.05 1.07 1.00 0.83 1.03 1.00 0.95 1.07 0.98 T90，分钟 21.5 11.5 12.2 8.5 12.4 9.7 9.8 8.2 11.6 物理数据 硬度，A 68 71 68 71 72 69 72 72 69 100%模块，兆帕 3.6 4.3 3.9 4.1 4.6 3.8 4.3 4.2 3.7 300%模块，兆帕 10.4 10.6 9.7 10.6 11.2 10.2 11.0 10.4 9.3 张力，兆帕 12.9 12.1 12.3 12.2 11.9 12.4 11.8 12.0 12.4 伸长，% 410 380 450 380 330 420 340 380 480 热空气老化后之物理数据（150℃，三日） 硬度，A 79 82 79 80 80 79 79 81 79 100%模块，兆帕 6.4 6.3 5.4 6.9 7.1 5.9 6.5 6.6 6.0 张力，兆帕 11.2 10.6 11.7 11.8 11.3 12.4 10.9 12.5 11.4 伸长，% 170 170 210 170 162 214 165 190 190 压缩形变 24小时/135℃（VDA） 66 48 49 55 56 53 53 53 58 热空气老化后之物理数据（125℃，1000小时） 硬度，A 80 78 77 79 80 78 77 79 76 100%模块，兆帕 6.4 6.1 5.3 6.0 6.4 5.1 6.5 6.1 5.5 张力，兆帕 10.7 9.2 10.2 9.5 9.5 9.2 9.7 10.3 9.4 伸长，% 160 145 185 150 150 175 150 165 165 油老化后之物理数据（100℃，三日，5w40-C20） 硬度，A 70 71 68 71 72 69 72 72 69 张力，兆帕 13.8 11.4 11.9 12.1 12.0 12.3 11.9 12.0 11.9 伸长，% 440 310 420 370 320 440 320 340 430 体积溶胀，% -3.8 -2.0 -1.9 -1.6 -1.6 -2.1 -2.2 -2.1 -1.7 表7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 设计TMT/CTP/ZBPD 铅 +++ -++ --- ++- --+ +-- +-+ -+- 蛛形流道模具100/170℃ 注入量，立方毫米 1890 1610 1600 1180 1470 1690 1440 1560 1590 冷却保存2w后,立方毫米 1047 725 835 440 490 380 420 420 465 注入速度，立方毫米/秒 87 73 71 51 64 75 64 67 70 冷却保存2w后,立方毫米/秒 137 94 109 58 64 51 56 56 60 表８ 化合物 常规法 替代硫化法 CR master 160 phr 160 phr 氧化镁 5 0 氧化锌 5 5 硫磺 0.2 0 橡胶硫化促进剂 1.5 0 TMTD 0.8 0 MTT 0 1.5 Rhenogran HPCA 0 3 物理特性 160℃/T90硫化 张力，兆帕 11.5 14.8 伸长，% 660 470 硬度，A 64 66 孟山都疲劳指数 80%伸长，KC 391 410 100%伸长，KC 314 322 125℃时硫化336小时 伸长变化，% -80 -63 100%模块变化，% +290 +112 硬度A变化 +24 +14 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (2/15/2009)