纳米材料技术在涂料产业中的应用

作者：北京建筑材料研究院 咸才军 郭保文 关廷涛

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 我国的涂料特别是建筑涂料产业近年来有了较快的发展，但是与世界先进国家相比，涂料产品的总体水平仍有很大差距．利用一些高新技术改造传统涂料产业是迅速提高我国涂料产业水平的捷径。纳米材料由于具有一系列特殊的物理化学性能受到了人们越来越多的重视，利用纳米材料改性提高涂料产品是目前在涂料研究领域比较活跃的方向。根据我们承担的北京市重点科技创新项目研究进展对有关纳米材料在涂料中的应用情况做一介绍。 一、关于纳米材料 纳米材料是指粒径在l一100纳米之间具有特殊物理化学性能的材料，广义的纳米材料还包括三维结构中有一维的长度在1—100纳米之间或者具有纳米结构的材料。一般认为纳米材料具有四大效应即界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等效应。从物理学角度考虑纳米材料存在以下一些重要问题： (1)纳米材料中电子的强关联或相干性 (2)纳米材料中能级分裂和电子布居的变化 (3)纳米材料中的激发态和激子过程 (4)表面结构与表面态：纳米材料中的表面占有相当大的比例，当材料尺寸减到10nm左右时，表面原子和体内原子的数目比几乎达到50％左右。表面原子所处的化学环境迥然不同于体内原子，从而它们可能形成一种表面相。在大块材料的研究中，人们早己认识到表面相对许多物理过程都有重要的影响，但是，由于表面相所占的比例甚少，表面相的研究受到极大的限制。而对于纳米材料，其表面相已经达到与体相的比例相近时，不但使得易于研究它的性质，而且在许多物理化学过程中的作用十分显著。例如，在催化过程中表面结构的变化和作用，发光和输运过程中表面态的作用以及表面吸附和表面扩散等。特别是，当材料己处于纳米尺度时，材料表面形状、结构的变化都会影响到材料的性质。 (5)局域化和量子输运 (6)量子隧穿与纳米尺度的耦合 目前改性涂料所使用纳米材料一般为纳米半导体材料，如纳米SiO2、TiO2、ZnO等，这些纳米材料具有一些特性：光学特性：半导体纳米粒子(1—100nm)由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具有的超快速的光学非线性响应及(室温)光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当年导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。 光电催化特性：Ueda等较早从太阳能的观点出发，对纳米半导体所进行的微多相光电催化反应进行了研究。这些反应主要集中在光解水、C02和N2固定化、光催化降解污染物及光催化有机合成等方面。 奇特的选择性：①粒径不同，则反应的选择性也不同。Anpo等人曾对铂化的TiO2粒子光催化丙炔与水蒸气的反应进行了研究。结果表明：反应产物为甲烷、乙烷和丙烷，反应的选择性(定义为丙烷与乙烷的摩尔比)随着粒径的减小而降低。当粒子尺寸由200nm降为5.5nm时，反应的选择性降低了10倍。②纳米半导体粒子光催化反应的选择性与在电极分离的PEC电池中进行的不同。这是由于粒子尺寸小，其表面氧化和还原位置距离很近所致。例如Ti02与铂电极组成的电池，光分解醋酸生成乙烷和CO2而Pt／TiO2纳米粒子光催化分解的产物是甲烷和C02。③不同种类的纳米半导体粒子催化反应的选择性不同。利用纳米TiO2和ZnS半导体粒子光催化甲醇水活液制氢，前者产物为H2，而后者产物为丙三醇和H2。 吸收特性：对于纳米半导体悬浮体系，分散在溶液中粒子的粒径很小，单位质量的粒子数目多，吸收效率高，故不易达到光吸收饱和的程度；另一方面，反应体系的比表面很大，同时也有利于反应物的吸附。研究表明：在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤。催化反应的速率与该物质在催化剂的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其它物质的氧化还原单位顺序。 光电转换特性：近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面FEC电池具有的优异的光电转换特性而备受瞩目。Gratzel等人于1991年报道了经三双吡啶敏化的纳米TiO2PEC电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达12%，光电流密度大于己于12mA﹒cm-2。这是由于纳米TiO2多空电极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多50倍以上，而且几乎每个染料分子都与TiO2分子直接接触，光生载荷子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。继该工作之后，众多科学家对纳米晶体光伏电池进行了大量研究，发现ZnO、CdSe、WO3、Fe2O3，SnO2，Nb2O2等纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。尽管如此，昂贵的染料敏化仍然是必须的，除此之外，有染料敏化的纳米晶光伏电池的光谱响应、光稳定性等还待进一步研究。 二、纳米材料对涂料耐紫外老化性能的改性作用 1、纳米材料对白色涂料的影响试验 对纳米材料进行适当的表面处理。分别做成含纳米TiO2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、白涂料6个涂料样，做人工老化试样板6×3块共18块，取6×2共12块板做500h人工老化试验，留6×1共6块作对比样，老化前后用尼康分光光度计测其老化前后颜色变化；分别做成纳米SiO20.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%白涂料样，试验同上。 2、试验结果及其分析 在苯丙涂料中，加入纳米TiO2(或SiO2)占涂料量（质量）计0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和不加纳米对比，500个小时人工老化（主要紫外老化）前后对比其变色大小（△E值）如下表。 　　　　　　涂料人工老化前后变色 苯丙涂料 苯丙涂料　　空白　　加0.5%　　加1.0%　　加1.5%　　加2.0%　　加2.5%　　加5.0% 　　　　　　　　　　TiO2　　　TiO2　　　TiO2　　　TiO2　　　TiO2　　　3225 变色差△E　 1.65　　0.42　　　0.33　　　0.66　　　0.48　　　1.02　　　0.50 苯丙涂料　　空白 加0.5%　　加1.0%　　加1.5%　　加2.0%　　加2.5% 　　　　　　　　　　SiO2　　　SiO2　　　SiO2　　　SiO2　　　SiO2 变色差△E　 1.65　　0.46　　　0.45　　　0.46　　　0.48　　　0.62 　 通过人工老化试验可以得出结论，在苯丙涂料中加入纳米SiO2或纳米TiO2在添加量0.5%~2%时，△E比空白小，涂膜（乳液树脂）老化明显减缓，说明由于纳米SiO2或纳米TiO2对紫外光的屏蔽作用，保护了涂膜。 另外作为对比，使用了乳胶漆抗紫外防老化分散液S-3225D（瑞士产）涂料的老化前后的变色差△为0.5,这与添加纳米SiO2或纳米 TiO2结果类似。说明纳米SiO2或纳米TiO2确实起到了紫外吸收剂的作用。 3．机理分析（以纳米TiO2为例分析）： 耐老化性能是涂料的一项重要性能，紫外线是造成涂料老化的重要因素。 紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200~400nm。按波长大小又可分为短波UVC（200~280nm）、中波UVB（280~320）、长波UVA（320~400nm）。紫外线的波长越短，能量越强，对人危害性也越大。这可以由下式和表看出： 　　E=Nhc/λ 式中：E-1mol光量子所具有的能量； N—阿佛加德罗常数； h---普朗克常数 c---光速； λ---光速波长。 由上式计算出不同波长所具有的能量，如下表所示。 　　　　　　　　　　　　　　　光的波长和能量 波长/nm　　　　　　　200　　300　　400　　500　　700　　800 光能量/kj·mol-1　　 598　　397　　301　　238　　171　　146 键名　　　　　　　　 O-H　　C-H　　C-C　　C-C1　 N-N　　O-O 共价键能/kj·mol-1　 462　　413　　473　　326　　158　　138 纳米TiO2对紫外线的屏蔽以散射为主，粒径是影响射能力的重要因素之一。关于最佳粒径的计算公式很多，不同研究者的计算公式不同，结果亦有差异，最常用的如下： 　 d最佳=λ/2.1(np-nb) 式中，d最佳--散射效率最大的的粒径，μm; λ--入射光波长，nm; np—分散质的折射率，锐钛型TiO2为2.52,金红石型TiO2为2.7 nb—分散截肢的折射率 根据上述公式计算出不同波长锐钛型TiO2在水中散射紫外线的最佳粒径见下表。 不同波长的紫外光对在水中分散的TiO2最佳粒径 波长/nm　　　200　　290　　380　　500 最佳粒径μm　0.077　0.111　0.115　0.191 三、光催化涂料 利用某些纳米材料的光催化特性，可研制成纳米光催化涂料。我们在实验中使用进口及国产的纳米TiO2经过特殊表面处理后与纯丙树脂配制成的涂料，经有关单位测试表明对氮氧化物、油脂、甲醛等物质具有明显的催化降解作用。其中对氮氧化物的降解效率可以达到80％。 目前一般认为光催化降解机理如下： 二氧化钛具有三种不同晶相结构：锐钛矿型(Anatase)、板钛矿型(Brookite)、金红石型(Rutile)。其中锐钛型二氧化钛具有较高的光催化氧化能力，其禁带宽度为Eg＝3.2eV，相当于波长为387nrn光的能量，这正好处于紫外区，所以，以TiO2作为光催化氧化反应需紫外光源，例如太阳光、卤钨汀、汞灯灯。在紫外光作用下它的价带上电子被激发到导带，而在价带上产生空穴，其过程是：TiO2在紫外光照射下，产生自由电子一空穴对。它们使空气中的氧活化，产生活性氧和自由基． 活性氧和OH自由基具有很高的反应活性，当污染物吸附于其表面时。就会与自由电子或空穴结合．发生氧化还原反应。从而达到消除污染的目的。 四 特殊纳米界面涂料 我们在实验中发现一些纳米材料与某些树脂经过特殊复合后，其表面具有一些持殊的物理化学性能，比如同时存在疏水、疏油现象，这种性能应用于建筑涂料中对提高涂料的耐污染性能具有极大的改进作用。中科院专家最近提出了“二元协同纳米界面材料”的概念，根据这种理论可以开发出超双亲界面物性和超双疏界面新材料。 1、超双亲界面物性(同时具有超亲水性及超亲油性的表面)材料研究表明．光的照射可引起TiO2表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两相共存的二元协同纳米界面结构。这样在宏观的TiO2表面将表现出奇妙的超双亲性。利用这样原理制作的新材料，可修饰玻璃表面及建筑材料表面，使之具自清洁及防雾等效果。 这种双亲二元协同原理，同样可以用来指导我们进一步设计和创成在其他基材上 使用的超双亲性修饰剂。例如，在纤维及衣物上使用修饰剂，将使它们具有超双亲性。设想洗肠衣物可以仅用清水清洗，不再使用传统的洗洁剂；同样也可以应用到人造血管和人造人体器官的表面修饰，以防血栓的形成，并且改善活体组织的兼容性，来实现长时间的使用寿命。上述材料，对人类生活和净化环境都是十分重要的。 2．超双疏性界面物性材料 利用由下到上、由原子到分子、由分子到聚集体的外延生长纳米化学方法，可以在特定的表面上建造纳米尺寸几何形状互补的(如凸与凹相间)界面结构。由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法于材料的表面呈现超长的双疏性。这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值。如果在输油管的管道内壁采用带有防静电功能的材料建造这种表面修饰涂层，则可实施石油与管壁的无接触运输。这对于输油管道的安全运行有重要价值。 五、纳米材料对涂料的其他方面的作用 1．纳米材料经适当处理后可以提高涂料的触变性、储存稳定性、漆膜硬度、高附着力等。 2．我们在实验中发现利用无机一有机杂化技术可以研制成纳米复合树脂乳液，纳米材料与树脂高分子形成共价键的结合，其中纳米含量高达30％，成膜后具有无机、有机材料的一些共同特点，如高强度、高耐候性、高弹性、高耐磨性等特性，但还有待于进一步的开发研究。 六、问题与思考 经过以上初步研究，纳米材料在涂料产业中的应用前景非常广阔，但也存在一些问题： 1．这项工作非常有意义，但难度相当大，需要不同专业的人才进行长期紧密合作才有可能取得成功。 2．目前出现的纳米热，更多的是商业意义上的炒作，市场上出现的有些所谓“纳米涂料”其真实性非常值得怀疑，这些不利于我国涂料产业的正常发展。 3．纳米材料在应用过程中，其表面处理技术、分散技术等应用技术非常关键，这方面与国外仍有较大差距。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (11/30/2004)