绿色材料--无铅钎料

作者：北京工业大学 邰枫

欢迎访问e展厅 展厅 12 焊接材料展厅 焊锡, 焊锡膏, 铜焊条/钎焊材料, 银焊料, 铝焊料, ... 2006年7月1日起欧盟全面禁止含铅钎料的电子产品进入欧盟市场，面对着商业竞争的压力，各国的电子制造商以及科研机构纷纷开展广泛的无铅钎料研究工作。新型的无铅钎料不仅要具备原有含铅钎料良好的工艺性能，更重要的是要有更高的力学性能，特别是焊接接头的抗蠕变能力，从而满足电子工业不断增长的对可靠性的要求，确保其在服役过程中能可靠运行。尽管过去20年中人们进行了大量研究，但一直没有找到一种现成的材料能够作为含铅钎料的替代品。在各种候选的无铅钎料中，目前只有几种钎料可以作为首要的含铅钎料的替代物，而且这些钎料都是锡基钎料。 无铅钎料的发展现状 1.无铅钎料的提出 传统的Sn-Pb钎料成本低廉，在一般服役环境下有较高的可靠性。Sn-Pb钎料又具有合适的熔化温度、较高的强度，并且导电、导热性能也能满足要求，非常适合在电子行业中广泛应用。 但是铅是一种具有毒性的金属元素，长期与含铅物质接触将对人体健康造成危害。与铅有关的健康危害包括神经系统和生育系统紊乱、神经和身体发育迟缓，铅中毒特别对儿童的神经发育有危害。由于铅的毒性而带来的环保以及人类健康方面的忧虑，限制铅基钎料应用的立法加速了无铅钎料的研究和发展以寻找一种无铅钎料作为替代品用于电子产品制造中，所以无铅化已经成为电子产品发展的必然趋势。 2.无铅钎料需要满足的要求 无铅钎料的重要基本数据应包含：润湿性、强度及可靠性、制成钎料膏的能力、与各种基板的匹配性能、形成金属间化合物的倾向、低温性能及成本等等。要代替传统的Sn-Pb钎料，无铅钎料应该满足以下基本要求： (1)无毒或毒性很低。一般采用的Pb的替代元素有Ag、Cu、Sb、In。Sb虽是有毒元素，但毒性只发生在其熔点630℃以上。 (2)要尽量使无铅钎料的熔点接近Sn-Pb共晶温度183℃，大致范围在180～230℃之间，且熔化温度间隔越小越好。因为Sn-Pb钎料在长期的研究和实用过程中已经形成了一套比较健全的生产工艺，如果采用的新无铅钎料与Sn-Pb相差太大，则需要更改生产工艺，也要耗费大量资金进行工艺试验和设备购置，此外，随着钎焊温度的提高也可能会影响电子元件的抗蠕变性能。 (3)良好的物理力学性能。无铅钎料要尽可能保证无铅钎料的强度、抗蠕变性能、热力疲劳抗力、晶体组织的稳定性以及电导、热导等物理性能均不低于Sn-Pb钎料。 (4)良好的工艺性能。新开发的无铅钎料的工艺性能，特别是润湿性应保证不比Sn-Pb钎料差。好的润湿性可以提高钎焊的生产效率。目前无铅钎料润湿铺展性能不如锡铅钎料的问题是普遍存在的，解决的方法是开发一些新型溶剂或新型免清洗焊剂。 (5)加工性能好。用户希望无铅钎料能被加工成所有的产品形式，包括用于手工焊和用于修补的焊丝、用于钎焊膏的焊料粉和用于波峰焊的焊料棒。但是某些合金是不能加工成所有形式的，例如随着加入合金中Bi含量的增加，将导致合金变脆而不能拉拔成丝。 (6)良好的抗腐蚀性能。一般的无铅钎料都对强酸及腐蚀性溶液有较好的抗腐蚀性能。 (7)可接受的成本价格。所采用的合金元素应该是资源充足的。某些储备量较小的元素，如In和Bi，只能作为无铅钎料中的微量添加成分。 表1列出了美国国家制造科学中心提出的用于替代共晶钎料的无铅钎料基本性能指标。 目前，我国对无铅钎料的研究工作做得还很少，主要集中在新合金系列的研制和对国外已开发的无铅钎料的分析上。作为一个电子工业大国，应加强这方面的研究，努力研制出新型的合金体系，并对有希望替代Sn-Pb钎料的无铅钎料的机械性能和在实际工作环境中使用时焊点的可靠性进行研究。 几种比较有发展的无铅钎料 目前国际上比较公认的主要侯选合金有：Sn-3.5Ag、Sn-9Zn、Sn-0.7Cu以及Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi等。这些合金的都是锡基合金，熔化温度在190～227℃之间。最有前景的无铅钎料是以Sn-Ag、Sn-Zn为基体添加适量的Cu、Bi、In等金属元素所组成的三元合金和多元合金。表2是目前研究较为广泛的无铅钎料合金系列。 1. Sn-Ag系无铅钎料 Sn-Ag系无铅钎料是以二元共晶Sn-3.5Ag合金为基体，添加适量的Cu、Bi和In等金属元素组成的钎料合金，是一种很有希望替代锡铅钎料的合金。 与Sn-Pb共晶钎料相比，Sn-3.5Ag共晶钎料的抗拉强度、剪切强度和蠕变抗力优良，疲劳行为也很优秀，接头更为可靠，已经开始应用于一些特殊的领域。但是Sn-3.5Ag的熔点比Sn-Pb共晶钎料高38℃，在钎焊过程中，使其铺展困难，润湿角较大，钎焊性能较差；Sn-Ag共晶钎料的导热性能较差，散热相对困难；Sn-Ag共晶钎料与基板Cu的热膨胀系数的差值较Sn-Pb共晶钎料大，因此Sn-Ag共晶钎料与Cu基板由于热膨胀而引起的应力比Sn-Pb共晶钎料高。这些也限制了Sn-Ag共晶钎料的应用范围。 在二元共晶Sn-3.5Ag中加入Bi、Cu、In等元素可降低合金熔点，改善其润湿性。Sn-Ag-Cu系合金熔点在217℃附近，比Sn-3.5Ag熔点下降约4℃，有良好的延展性，外观光亮，但强度偏低。加入Zn形成Sn-Ag-Zn合金可使Ag3Sn相更加细小且弥散分布，抗拉强度有所提高。此外，在Sn-3.5Ag中加入Bi也可降低合金熔点。Sn-Ag-Bi系合金中一般Bi含量为3%～5%，其熔化范围为210～217℃，Bi的加入还产生固溶强化或细小Bi颗粒的弥散强化，使抗拉强度显著提高，但其延伸率较差，该合金钎焊工艺性较好，可靠性较高，对用表面封装工艺获得的产品，疲劳寿命长，但对于插孔工艺连接的产品，存在焊脚开裂的现象，原因是铋的存在导致接头失效。加入In降低熔点效果更加明显，Sn-2.8Ag-20In的熔化湿度为178～189℃，与Sn-Pb共晶钎料的熔点非常接近。 总体来讲，Sn-Ag系合金熔点一般还是高于Sn-Pb系钎科的，如采用现行的加热条件，该钎料不能完全熔化，从而导致润湿性变差。目前，Sn-Ag-Cu和Sn-Ag-Bi系合金钎料被认为是最有可能的两种无铅钎料替代合金系。 2.Sn-Zn系无铅钎料 Sn-Zn系无铅钎料是以共晶Sn-9Zn为基体，添加适量的Ag、Bi等金属元素组成的合金。 Sn-9Zn的熔点为199℃，与Sn-Pb共晶钎料的熔点(183℃)十分接近，Sn-Zn系钎料有着良好的机械性能，是一种很有可能替代Sn-Pb钎料的合金系，因此引起了人们的关注。但是，Sn-Zn钎料存在的主要问题是Zn元素比较活泼，在焊接过程中极易被氧化以及由此带来的抗腐蚀性能差，并且在Cu基体上的接触角很大，影响了焊点的可靠性，从而大大限制了它的应用。 改善Sn-Zn 系钎料的润湿性是该合金实用的关键问题。一般而言，Sn-9Zn 钎料润湿性差的原因有两个：一是钎焊温度下Zn易生成比较稳定的氧化物，阻止了合金钎料和钎焊金属的接触；二是由于Zn的加入引起钎料合金表面张力的增加。而Zn的氧化是造成Sn-Zn 钎料润湿性差的主要原因，与此同时Zn的强亲氧能力导致Zn向液态合金表面的偏聚，从而加剧了表面张力的增加。 为了降低潮湿环境中Zn的腐蚀以及进一步降低熔点，常常加入Ag、Bi等元素。Ag可提高Sn-Zn钎料的抗腐蚀性，含少量的Ag对钎料的熔化特性的影响不大；In和Bi均可降低Sn-Zn合金的液相线和固相线，但随着Bi含量的增大，钎料的固液相间隔增大，此外，Bi也会使合金的脆性增大。 3.Sn-Cu系无铅钎料 近年来，Sn-0.7Cu在无铅钎料波峰焊得到了广泛的应用，特别是在日本Nihon公司，它在全世界有110条无铅钎料波峰焊生产线，使用的无铅钎料为其自有专利成分SN100C (Sn0.7CuNi)。Sn-0.7Cu之所以能够应用到波峰焊中，具体原因主要包括下面几点： （1）Sn0.7Cu较其它无铅钎料(Sn3.5Ag、SnAgCu、SnAgIn等)价格低； （2）原材料供应不受限制，量足； （3）不需要添加其它合金元素； （4）易回收； （5）钎料易生产； （6）只含有两种元素：Sn和Cu； （7）Cu的含量相对较低，易添加； （8）对杂质元素的敏感度较低； （9）目前的波峰焊设备和元器件能够承受Sn0.7Cu的钎料熔点(227℃)，即与再流焊相比，这么高的钎料熔点对波峰焊来说仍然能够适应； （10）钎料有着优异的性能。 但是，Sn-0.7Cu系无铅钎料在实际应用中仍存在一系列问题，主要包括焊点的桥联、元器件引脚中的Cu向钎料中溶解会改变钎料的成分和熔点、波峰焊工艺参数的确定等。 无铅钎料需要面对的问题 总体说来，目前较为成熟并在规模生产的无铅钎料主要是以二元Sn-Ag、Sn-Cu和以三元Sn-Ag-Cu为基的合金系列。尽管对这些钎料的研究已经有一段时间了，但是无铅钎料仍需要面对许多的问题。 首先，这些无铅钎料，由于合金熔点高出锡铅合金共晶温度30～40℃，甚至更高，致使钎焊温度升高，能耗增大，某些电子元件无法承受这么高的温度而容易损坏，所以不能直接用于现有的生产工艺和设备。 其次，对于四元甚至五元合金在波峰焊生产时很难精确控制其合金成分，再流焊时也会因为合金多元而变得困难。与新型无铅钎料配套的系统工艺及焊剂的研究开发也不多，从而无铅钎料的成本明显高于锡铅钎料。 再次，与Sn-Pb组装相比，无铅返工需要更高温度和更长时间的加热。由于表面组装的无铅化对制造工艺将带来较大的冲击，无铅钎焊的工艺和设备都需要进行相应的调整。 最重要的一点就是可靠性的问题。电子产品越来越高的可靠性要求，除了对元器件本身的性能要求进一步提高外，还要求接头连接材料（即钎料）具有良好的物理性能（导电、导热）、热匹配能力、良好的力学性能（接头蠕变抗力、抗热疲劳）、使用性能（抗腐蚀、工艺性能良好）以及环境协调性等。 钎焊电子结构在服役过程中通常会存在以下几个问题：1.热膨胀系数不匹配；2.热疲劳；3.机械疲劳；4.蠕变；5.组织不稳定；6.腐蚀环境等。这些问题的存在使得钎焊接头在服役过程中可能提前失效。 电子行业的全面无铅化要求作为组装对象的PCB焊盘和元器件连接端座或引线也必须全面无铅化处理，并与新的无铅钎料相适应。因此要实现全面的无铅化还有很长的一段路要走。 元器件的小型化及表面组装技术的发展，对应用在电子信息产业中的钎焊接头的显微组织稳定性、力学性能，特别是抗蠕变性能都提出了更高的要求。世界各国都在致力研究无铅的钎料，但一直没有找到一种现成的材料能够作为含铅钎料的替代品。为了提高无铅钎料的服役本领，许多研究重点正在集中在往无铅钎料中加入纳米级或微米级的增强颗粒来制造复合钎料。研制复合钎料的目的是通过在钎料内部保持一个稳定的细晶组织及变形的均匀性来改进钎料的有效工作温度范围，进而可以全面提高钎焊接头的性能，特别是抗热力疲劳以及抗蠕变性能。因而研制无铅复合钎料可以说是一种寻求Sn-Pb替代品的有效途径，无铅复合钎料也是基于服役可靠性的考虑基础上发展起来的。(end)

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