用于聚氨酯涂料的聚异氰酸酯交联剂

作者：拜耳材料科技 李金旗

欢迎访问e展厅 展厅 4 涂料/油墨/染料展厅 涂料, 油墨, 颜料, 染料, 色漆, ... 前言 从天然树脂开始，人类使用涂料已有几千年的的历史。从20世纪初开始，人类发明合成树脂，1937年，Heinrich Rinke发明1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI），而Otto Bayer用二异氰酸酯和多元醇加聚，发现了聚氨酯。基于他们的研究成果，20世纪60年代， Bayer公司开发了可以安全用于涂料的聚异氰酸酯交联剂，聚异氰酸酯交联剂开始工业化应用于涂料。 ◆ 二异氰酸酯的合成工艺和种类 通常，二异氰酸酯单体可由相应的伯胺光气化制得（图1）。同时无光气的制造工艺也已发展，其中之一包括胺与脲和醇反应生成氨基甲酸酯，其后它可被热解生成异氰酸酯，该工艺也用于一些二异氰酸酯的工业生产 。图2表明该合成路线原理。 基于职业健康考虑，单体二异氰酸酯通常不用作涂料原料。它们首先需通过合适的改性反应，将其转变成具有较高相对分子质量且无生理毒性的多异氰酸酯。由于结构的不同，二异氰酸酯的性能也有所不同。 ◆ 聚异氰酸酯交联剂的合成 用于涂料的聚异氰酸酯交联剂，是由脂肪族和芳香族的二异氰酸酯单体加成而来（图3）。将二异氰酸酯加聚反应为聚异氰酸酯的原因，除了前述的职业健康方面问题外，还有聚合后可以提高聚异氰酸酯的官能度，聚合后，聚异氰酸酯的官能度大于2，与共反应物（如醇和胺类）反应后可以得到立体网状交联结构，漆膜的交联密度高，漆膜具有较高的抗性和耐性。此外，异氰酸酯本身的特性在聚合物中仍然存在，例如脂肪族聚合物比芳香族聚合物有更好的耐黄变性能；而芳香族聚异氰酸酯反应产生的漆膜较硬。 通过不同的工艺，可以得到平均相对分子质量和相对分子质量分布不同的产品，并使其当量、异氰酸酯的官能度、粘度等保持在一定范围内。在市场上可以看到各种各样的聚异氰酸酯交联剂。 平均相对分子质量较高的聚异氰酸酯通常黏度较高，官能度也很高，漆膜的物理干燥（初期干燥）程度很高 ；反之，相对分子质量较低的聚异氰酸酯具有特低的黏度和比较低的官能度，可提供制备环境友好的低溶剂含量和无溶剂涂料。 ◆ 封闭型聚异氰酸酯 聚异氰酸酯的NCO基团与封闭剂反应可以产生常温下稳定的聚合物，称之为封闭型聚异氰酸酯。封闭型聚异氰酸酯与多元醇树脂配合，可得到常温下稳定的涂料。这种涂料在烘烤条件下，封闭剂在高温下解离，释放NCO基团，与多元醇树脂组分交联反应（图4）。 封闭型多异氰酸酯的优势在于容易操作，且对大气湿度不敏感，可以配制具有足够贮存稳定性的单组分聚氨酯涂料。然而，容易操作的优点也产生了局限性，即封闭型多异氰酸酯仅用于高温烘烤体系。工业化产品主要有：丁酮肟、二甲基吡唑（DMP）、丙二酸酯、二异丙胺、二异丙胺/丙二酸酯、二异丙胺/三唑、ε-己内酰胺、环戊酮-2-羧基甲酯(CPME)、异壬基酚等等。 封闭型多异氰酸酯本质上是相对热稳定的化合物，仅在一共反应物存在下，才能达到可行的交联温度，通过加入催化剂可进一步降低交联温度。 单组分聚氨酯涂料的解封反应温度，取决于所用封闭剂和多异氰酸酯类型。表1列出了主要的封闭剂的解封温度。 在烘烤过程中，封闭剂解离，并进入到大气中，应按照处理挥发性有机化合物（VOC）蒸气的同样方式进行处理，使其无害，如采用焚烧方法。 ◆ 亲水改性多异氰酸酯 水性双组分聚氨酯体系是一类低VOC产品，在许多应用领域中可替代通用溶剂型涂料。在这些两相体系中，使用合适的水性多元醇分散体，尤其是选择合适的多异氰酸酯，对产生的漆膜质量极端重要。 基本上，水性聚合物分散体的交联有两种： ◆ 疏水性低粘度的多异氰酸酯。 ◆亲水改性的自乳化的多异氰酸酯。 然而低粘度疏水性多异氰酸酯，必须要伴随着使用合适的有机共溶剂，并在高剪切力（如使用搅拌或分散设备）下，才能分散在水分散体中。而采用亲水改性的多异氰酸酯，借助简单的手动搅拌，即可获得不含共溶剂的基料与交联剂的均匀混合物。 脂肪族多异氰酸酯如HDI或IPDI三聚体，与聚醚醇简单反应，生成含有聚醚氨基甲酸酯型非离子性乳化剂的多异氰酸酯混合物（图5结构[a]）。这样，亲水改性的多异氰酸酯易于用手乳化于水中，而勿需施加高剪切力。该类型可水乳化的多异氰酸酯现已确定为大多数水性涂料应用中的标准交联剂。 然而，通过用聚醚醇进行氨基甲酸酯化，进行多异氰酸酯的化学亲水改性，常导致异氰酸酯平均官能度降低，因而得到的漆膜具有较低的交联密度，使其具有较低的耐化学品性。一个改进的方法是每个亲水聚醚醇与两个多异氰酸酯分子交联反应（图5乳化剂结构[b]），这样可以提高聚异氰酸酯官能度。而少量聚醚醇足以使这些产品达到规定的分散性，含有聚醚脲基甲酸酯乳化剂的亲水改性多异氰酸酯产生的漆膜，与上述由标准型交联剂得到的漆膜相比，具有更好的耐水性和耐化学品性。 尽管聚醚改性的多异氰酸酯的应用已被广阔市场接受，但它们被用作水性双组分聚氨酯涂料的交联剂时，需要较高聚醚含量，才能确保足够的分散性，这就导致相当长的干燥时间，且赋予涂料的漆较强的亲水性。正是由于这些原因，聚醚醇改性多异氰酸酯用于要求高抗耐性能的应用稍嫌不足（如在汽车底漆或防涂鸦涂料中的应用）。这点可通过特殊离子化改性聚多异氰酸酯的开发而得以克服。 脂肪族多异氰酸酯与3-（环己胺基）-1-丙烷磺酸（CAPS），在温和条件和叔胺中和剂存在下反应，可以得到磺酸盐改性的聚异氰酸酯交联剂（图5结构[c]）。CAPS改性的多异氰酸酯具有很好的贮存稳定性，即使含有较少的磺酸盐基团时，也可在水中得到分散很好的乳液。已经有很多市场化的产品，可用于各种环境友好的高质量水性双组分聚氨酯涂料配方中。虽然双组份水性聚氨酯涂料比水性单组份涂料在抗化学品方面有较明显优势，在干燥、高温抗粘连等应用方面，与溶剂型双组份聚氨酯相比，还是有较大的差距。 结论 聚异氰酸酯交联剂可以用于溶剂型和水性体系，可以用于双组分和单组分体系，也可以用于自干、低温烘烤和高温烘烤体系。广泛的施工性能和良好的综合性能有助于这类固化剂的市场推广，相对于其它的技术体系，聚氨酯的市场增长更加快速，市场前景也更好。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (1/21/2009)