热致液晶高分子/热塑性树脂原位复合材料的研究进展

作者：中北大学 杨朝明

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 摘要：原位复合材料是一类新型的聚合物合金，本文着重阐述了原位复合材料的增强机理、流变性能及影响材料性能的因素等基本问题，指出了该类材料目前的研究水平和发展趋势。 关键词：热致液晶聚合物 原位复合材料 1．概述 20世纪70年代末，美国空军材料实验室首先提出了“分子复合材料”[1]的大胆设想，并通过共溶剂沉淀法首次制备了分子复合材料。在此基础上，1987年Hoechst Celanese公司的G·Kiss首次提出了“原位复合”的概念[2]。 “原位复合”材料是继高性能热致液晶聚合物之后在材料科学领域内出现的又一类新型材料[3]。原位复合材料是以热塑性树脂为基体，热致液晶高分子为增强剂，利用热致液晶聚合物易于自发取向成纤维或带状结构的特点，在共混熔融后拉伸或注射成型时，体系中的分散相TLCP在合适的应力作用下取向形成微纤结构，由于刚性分子链有较长的松弛时间，在熔体冷却时能被有效地冻结或保存在TP基体中，从而形成一种自增强的微观复合材料，即热致液晶原位复合材料[4]。与传统的纤维增强复合材料相比，原位复合材料具有以下特点： (1) 增强相TLCP微纤是在加工过程中就地形成的，避免了加入纤维引起的熔体粘度增加和对设备的严重磨损[5]； (2) 微纤直径处于亚微米与纳米之间，远小于宏观纤维的直径，而且对理想的原位复合材料而言，其长径比可高达400甚至更高，更细更长的针状晶体纤维意味着极大的纤维粘附表面积，即有更好的界面作用，大大增强复合材料的力学性能[6]； (3) 具有很好的性能价格比，其中TLCP提高性能，基体树脂降低成本。 (4) 与传统的纤维增强不同，TLCP的加入可明显地降低熔体的粘度[7]，从而改善了加工性，能在常规设备上形成加工，同时还可降低能耗，提高效率； (5) 由于液晶高分子收缩性小，使得制品尺寸稳定性好，并有利于形成薄壁制品； (6) 由于都是热塑性材料，完全可以把废弃制品回收再加工，有利于环境保护。 液晶聚合物在熔融加工过程中，在剪切力或拉伸应变流的作用下，复合体系中的液晶发生取向，致使大分子在宏观上排列有序，形成取向结构。取向的微区颗粒被拉伸塑性变形，变为椭圆状甚至针状的纤维增强相，尤其在高变形速率下，刚性分子会沿流场方向一致取向，形成足够大长径比且紧密排列的微纤。这些微纤的直径小，比表面积大，可均匀地包络在基体中，形成增强骨架，类同玻璃纤维一样起承受应力和分散应力的作用，产生巨大的增强效果。宏观纤维与于树脂基体混合时，由于混合不均匀，而且相容性差，易分层，存在界面缺陷。从这层意义上，原位复合对基体的增强效果大大优于宏观纤维；另一方面，微纤还可以充当是结晶聚合物的成核剂，诱发基体聚合物在微纤表面成核、生长、最后形成横穿晶。横穿晶的存在既有利于界面应力的分散、传递，又有利于共混体系整体强度的提高[8]。 3．原位复合材料的流变性能 研究表明，热致液晶高分子与热塑性基体复合体系中，分散相的迁移强烈地依赖于分散相和连续相的粘度比λ及其第一法向应力差系数λN。当λ<1且λN=1时，低粘度的组分将向高剪切速率的模壁处迁移；若Weber数We≥1，λ<<1且λN<1，则分散相不但将向高剪切速率的模壁处迁移，而且还能够在剪切流动中产生拉伸变形，形成微纤。也就是说，在挤出或注射加工成型过程中，对大多数的TLCP/TP复合体系，只要We≥1，就能满足迁移和成纤的条件。 传统的纤维和无机填料的加入往往会显著地增加聚合物熔体粘度，降低流动能力，而TLCP/聚合物复合体系的粘度与纯聚合物的粘度相比，一般都呈下降趋势。一般认为，体系粘度下降的主要原因是： (1)TLCP的存在改变了TP熔体超分子结构。例如，刚性TLCP分子的存在，使柔性TP分子更易解缠； (2)取向的TLCP分子链的滑移，诱发复合体系两相界面的滑移； (3)刚性的TLCP产生“滚珠”效应，起到降低流动摩擦阻力的作用。 TLCP分子量对复合材料的加工流变性能也存在明显的影响。分子量高的TLCP所制备的原位复合材料熔体的流变性能较有规律，而分子量低的TLCP所制备的原位复合材料似乎无章可循，变化多样，这主要与TLCP的分子聚集形态在流动场中发生多种变化有关。分子量高、刚度大的TLCP在流动过程中变化较小，而分子量低、刚度不太大的TLCP在流动过程中，其形态可以发生从颗粒状向纤维状的转变，甚至需要经历分子排列重整的过程，所以流动复杂多变。 4．影响TP/TLCP原位复合材料性能的主要因素 TP/TLCP共混物能否表现出高强度、高模量和高韧性等优异的力学性能，很大程度上依赖于TLCP能否以高长径比的微纤形式均匀地分布在基体中，TLCP微纤结构的形成取决于以下因素： (1) TP/TLCP的相容性：基体TP与TLCP的相容性是决定共混体系力学性能的关键。大量实验表明，完全相容体系不利于形成纤维自增强结构，几乎不可能有效地提高基体的力学性能，只有部分相容体系由于组分间界面作用较弱，分子间不易互溶，减少TLCP分子与TP分子间的编结，使分散在基体中的TLCP分散相易于形成纤维，滑移并取向排列，从而达到自增强。反之，对于不完全相容体系，由于纤维与基体的界面粘合性太差，不能形成稳定的界面层，易发生宏观相分离[9]，因此TLCP与TP共混时要求两组分有一定的相容性。 一般说来，不同的TP基体、不同的TLCP材料，其界面的相容性差别很大，但基本上都是不相容或弱相容的，而这些对提高原位复合材料的力学性能是不利的。如何提高界面的相容性是近期需解决的问题，因为相容性的改善有利于形成均匀分散的相态结构和应力传递，提高增强效果。近年来，关于界面相容性改善的研究取得了一定的进展。 归纳起来，改善TLCP与基体TP的相容性有如下途径： ① 引入具有增容作用的第三组分。在一般的聚合物共混物中，以第三组分作为相容剂的研究很多，并日趋成熟。王久芬等人在PET/TLCP体系中加入二月桂酸二丁基锡，增强了共混物两相间的界面粘结力，提高了PET/TLCP的力学性能[10]。 ② 利用嵌段和接枝在其分子链上同时引入液晶段和非液晶段,继而增进材料两相界面的相互粘接及相容性,有效的提高材料的性能。 ③ 在加工过程中使组分之间发生某种程度的化学反应。目前商品化的TLCP大多是液晶共聚酯。当这一类TLCP与PET、PBT、PC等聚酯的工程塑料原位复合时，在高温熔融状态下，会发生一定程度的酯交换反应，从而改善了两组分的相容性[11]。 ④ 多元共混。简单的二元共混往往存在如下两个问题：液晶相与基体相界面之间的粘结力太差；控制TLCP微纤比较困难。有的TP/TLCP二元共混物还存在耐冲击性差或基体耐化学腐蚀性差等缺点。为了能得到一种性能均衡的材料，人们尝试进行了多元共混方面的研究，包括三元和四元共混，现在一般以三元为多，有TLCP/TP/TP和TLCP/TLCP/TP两种，多数报导的是前一种。 (2) TLCP的含量：TLCP的浓度是影响共混物形态结构的主要因素，倪玉山等人[12]发现，当TLCP的含量小于5%时，对基体的力学性能影响较小，当TLCP含量在15%-30%时，力学性能有明显的改善。 (3) TLCP与TP在加工时的粘度比：有研究表明，原位复合材料中分散相与基体的粘度比ηd/ηm 是对成纤与否具有决定影响的因素之一[13][14]。若ηd/ηm大于1，TLCP无成纤的可能；ηd/ηm在0.5~1.0间时，共混体系中的TLCP易于成纤，ηd/ηm太小，则对加工条件要求较苛刻。 (4) 加工流动方式：一般而言，拉伸流动可有效地使TLCP变成高度取向的纤维结构，拉伸比越大，取向度越高，复合材料的强度和模量也越高[15],如注射、牵引工艺对TLCP的成纤都十分有利[16]。 (5) 加工温度：不同聚合物的粘度对温度变化的敏感性各异，即使在同一个体系下，在不同的温度下，粘度的比值也有较大变化的可能。选择加工温度时在有利于成纤的粘度比的基础上，尽量考虑较低的加工温度以减少能耗，降低成本。通常，加工温度不但应高于基体的粘流温度[17]，而且应高于TLCP的熔融—液晶的转变温度[18]。 (6) 剪切速率：绝大多数的聚合物都有剪切变稀的特性，不同聚合物的粘度对剪切速率变化的敏感性不一样[19]，应选择合适的剪切速率使两相的粘度比达最佳值。 另外，加工参数剪切时间、模具的几何形状和尺寸都将对原位复合材料的结构和性能产生影响。 5．结束语 原位复合材料的研究已历经多年，人们对原位复合材料的认识取得了很大的进步，研究范围从微观结构至宏观性能，所涉及的问题既包括共混方面也包括复合材料方面。多年的研究基本弄清了TLCP/TP共混体系的组成、物理性质和加工参数等对TLCP微纤的“原位”生成的影响，初步建立了TLCP/TP共混体系的加工流变学及其原位复合材料的微观结构形态与性能的关系[19]。通过添加增容剂或第三组分，改性TLCP的结构，或采用“原位”增容技术能有效地改善TLCP/TP共混体系的相容性，有利于TLCP相“原位”生成微纤，从而提高原位复合材料的性能。但目前，人们还不能随心所欲地控制TLCP微纤的“原位”生成，如微纤的长径比和分布，这将严重妨碍高性能原位复合材料的获得。因此，如何提高原位复合材料中微纤的长径比，降低其直径，仍是将来的研究重点。 至今，原位复合材料中的微纤大多是在流动场(包括剪切应力和拉伸应力)的诱导下“原位”生成的。但事实上，一些液晶高分子的共混物在外加电场或磁场的作用下，LCP也具有很好的成纤能力。由此可以推测：对具有特殊电磁特性的液晶高分子组成的共混物，通过在加工过程中，引入电场来协助微纤的“原位”生成，增加结构参数的可控性，有望获得高长径比的微纤，从而制备出高性能原位复合材料。 参考文献 [1] G.Husman，T.Helmimiak，W.Adama，D.Wiff and C.Benner．Org.coat[J]．Plast．Chem.．1979,40：79． [2] G.Kiss．In Situ Composites：Blends of Isotropic Polymers and Thermo tropic Liquid Crystalline Polymers[J]．Polym. 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Keywords: TLCP Insitu Composites 作者简介：杨朝明(1976-)，男，山西黎城人，讲师，主要从事高分子材料应用研究。 通讯方式： 山西省太原市中北大学化工与环境学院 030051 杨朝明 联系电话：0351-3925626 13934218398 E-mail：yzm@nuc.edu.cn(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (11/3/2008)