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一步挤出交联聚乙烯管材

newmaker 来源：PT现代塑料

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聚乙烯可以使用多种交联方法进行交联，以使其具有更高的使用温度、承受载荷后变形更小、更好的耐化学腐蚀性、更好的耐磨性以及耐冲击性能。新近发展的一步法硅烷交联（silane crosslinking ，简称SXL）工艺据说能够显著地降低交联聚乙烯管材的生产成本，是饮用水输送管材及采暖管材生产的又一个选择。

一步法挤出交联聚乙烯管材指的是采用单层管材生产线直接加工聚乙烯树脂/硅烷配方（无预混合步骤）来生产交联聚乙烯管材。该技术的关键在于如何完成液体硅烷和聚乙烯的共混。由于该工艺在喂料过程中采用了一种多孔树脂来吸收液体硅烷，随后使之与主体树脂一起进入挤出机，这就使得把喂料和接枝反应组合成一步，进而实现管材的连续挤出成为可能。同时，该工艺还允许硅烷小剂量的连续加入，以获得更为均匀的共混物。

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一步法挤出交联聚乙烯工艺的示意图

由于一步法硅烷交联工艺能够为交联聚乙烯管材的生产提供诸多优势，包括线速度高、能量成本较低、配方柔性大、运行成本降低以及交联更为均匀。因此，Crompton集团的Davis-Standard 公司推出了一条基于该工艺的可生产φ13 mm的交联聚乙烯管材生产线，并在管道/管材研讨会上进行了展示。该生产线包括以下装置：3组份干燥系统，4组份液体添加剂及聚合物加料站，带有φ75mm、长径比32:1的DSB-V螺杆的空气冷却式挤出机，1.5 L/D的沟槽式喂料器，7.6m长的真空定径箱，7.6m长的喷淋箱，牵引机/割刀，割刀/吹卸器，以及外径/壁厚测量装置。该生产线在102 kg/h进料量下的生产能力为24 m/min 。

聚烯烃的交联

聚乙烯交联的最初目的只是提高其最高使用温度。然而，聚乙烯交联所带来的益处远不止于此，它除了能够提高聚乙烯的长期和短期的最高使用温度之外，还具有以下功效：

（1）承受载荷作用时变形减小，抗蠕变和抗应力破坏性能更好；
（2）提高了耐化学腐蚀性（耐溶剂性能）；
（3）提高了耐磨性能（对线缆护套和管材尤其有利）；
（4）使之具有记忆效应，可用作收缩管、收缩膜和拉伸包装膜；
（5）提高模塑制品和发泡制品的抗冲击性能；
（6）提高了弹性模量；
（7）提高了低温的抗冲击性能；
（8）减少了燃烧时的滴落现象。

聚乙烯的交联主要有3种技术，即过氧化物交联、辐射交联和硅烷交联。硅烷交联属于一种湿法固化技术，硅烷的使用为交联工艺带来了更大的柔性和更好的经济性。与其他两种方法相比，SXL聚烯烃是通过硅-氧-硅基连接而不是碳-碳键的连接。

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硅烷交联技术

带有有机功能基团的硅烷能和很多有机物和无机物发生有益的偶合以及交联反应。因此，硅烷在很多工业领域中都有着广泛的应用，无论是粘合剂、涂料、聚合物改性，还是用作湿法固化的交联剂。例如，把硅烷用于聚烯烃交联和填料处理已成为近30多年来非常普遍的做法。

硅烷交联反应分成两步：首先，乙烯基硅烷接枝到聚合物主链上；然后，在水和锡催化剂或其他合适催化剂的作用下发生连续的交联反应。SXL提供了比过氧化物交联和辐射交联更宽的加工范围，因为它允许较高的加工温度，不像过氧化物交联那样只能在低于过氧化物的分解温度下加工。另外，硅烷交联工艺还允许挤出物被快速冷却及为成品做最终修整。而且只需少量的湿气和热量就能够确保大部分聚乙烯的一致交联。

由于SXL网络的弹性比其他交联网络更好，所以SXL聚合物的机械性能一点也不比其他交联聚合物差。与过氧化物交联和辐射交联技术相比，SXL工艺具有以下优点：

（1）挤出速度高，能耗低；
（2）加工选择性多；
（3）初期投资成本低；
（4）配方的柔性好；
（5）总体运行成本低；
（6）交联均匀；
（7）适用于很广泛的聚合物/聚合物共混物。

在欧洲，目前已有几家生产基于接枝树脂（Sioplas）以及液体直接注塑材料（Monosil）的管材的厂商。他们所生产的管材正越来越多地被用于地板采暖系统、饮用水输送系统以及燃气输送等系统，特别是用于化学流体输送系统以及区域集中采暖系统的交联聚乙烯管材的用量增长迅猛，这要得益于交联聚乙烯管材耐裂纹扩展性能的大幅度提高，以及能够满足这些领域的现有标准(如 ISO/TR 9080、ISO 13479、DIN 16892、 DIN 16893、 BS EN 1055等等)。

由于欧盟的与食品接触的塑料材料和制品的指令90/128/EEC规定了乙烯基-3-甲基硅氧烷可以应用于与食品接触的领域，从而为硅烷交联剂在饮用水输送用管材上的应用打开了大门。目前在美国和亚洲，管材用硅烷交联剂的用量正在快速增长。

聚乙烯交联过程中引入硅烷的方法

在聚乙烯管材的交联过程中，通常采用两步法（Sioplas法）来引入硅烷并完成交联。第一步是对硅烷接枝树脂和催化剂母料进行混合，混合材料会很快发生接枝反应，如果暴露于湿气中，则反应速度会更快；第二步是把混好后的料喂入挤出机。后序的管材冷却固化采用普通的水浴即可。由于决定聚合物实际固化速度的主要阶段是湿气的扩散，因此为了加速固化过程，也可以使用热水浴、桑拿蒸汽浴或低压蒸气浴等方法。

两步法的优势在于管材生产者只需很少的或者根本不需要什么投资就可以试验很多不同的配方。这无疑对于交联聚乙烯管材新产品的开发极为有利。

一步法，即所谓的Spherisil法，是Constab公司和Crompton集团的专利。该专利的核心内容是将硅烷以固体形式喂入挤出机。Spherisil法基于使用合适的载体树脂（细小的粉料、颗粒或小球），在计量过程中采用适当的设备吸收液体硅烷。也就是说，Spherisil法包含了一步法连续生产所需要的全部要素。这就使得管材生产商可以使用单螺杆挤出机生产交联聚乙烯管材。试验证明，利用Spherisil干硅烷技术生产的水管和燃气管材表现出了很好的机械性能和耐化学性能，其使用温度可以达到110℃。

Spherisil法可为管材生产商提供很多其他交联方法所不具备的优势。它们包括：

（1）为提高设计柔性，可使用高产量挤出机。Davis-Standard 公司的研究表明，长径比L/D为32: 1的挤出机就足以实现比较好的接枝效果和交联效果。加工聚乙烯用的带止逆装置、最小直径45mm、压缩比为2:1以及具有冷却功能的螺杆是被推荐的标准配置。

（2）交联材料和热塑性材料可以在相同的生产线上加工。几个管材生产商的试验表明，使用Spherisil工艺的挤出生产线可为生产者提供较大的加工柔性，即在同一条生产线上既能加工交联材料又能加工热塑性材料。Spherisil工艺与大多数商业化应用的HDPE/MDPE具有很好的兼容性，同时也允许管材生产者在需要的时候添加交联剂。

（3）大口径XLPE挤出机可以应用 Spherisil工艺。Spherisil工艺的核心就是通过多孔载体树脂来吸收液体硅烷混合物。这也是该工艺之所以能够改善那些与交联聚乙烯管材交联密度相关的性能的一个主要原因。即使是壁厚较厚的管材，也可以获得一致性好的交联效果。

（4）Spherisil工艺的树脂适应性强。 Constab公司和Crompton 集团在其Spherisil工艺生产线上试验了多种来自世界各地的HDPE基础树脂，均获得了满意的结果。

（5）Spherisil 工艺能够根据不同应用量身定制。Crompton集团采用的由有机功能化硅烷、有机过氧化物、锡催化剂和抗氧剂组成的体系在为交联聚乙烯管材而制备的硅烷混合物和中表现出了优异的协同作用。试验证明，经过设计的硅烷与很多稳定剂/抗氧化剂体系的协同效果都很好。Spherisil工艺大多需要特殊的稳定剂，用以阻止接枝剂在聚合过程中过早失效，同时还能提高交联聚乙烯的抗老化性能。

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (10/28/2008)


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