摘要：概述了纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的研究进展，重点对纳米Ti（CN）粉末的制备方法、纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷烧结过程中相组织的变化以及烧结工艺进行了介绍。指出要成功制备纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷，关键在于控制烧结过程中Ti（CN）晶粒及环形相的长大，探索新的快速烧结方法。
关键词：纳米材料；Ti（CN）基金属陶瓷；相组织；放电等离子烧结；热等静压
1 引言
Ti（CN）基金属陶瓷刀具材料具有较好的耐磨性和高温性能[1]，以及理想的抗月牙洼磨损能力，优良的抗氧化能力和化学稳定性[2]，再加上地壳中Ti资源储量丰富，其已成为了WC-Co基硬质合金的主要代替品之一[3]，因而成为研究的热点。
纳米粉体以其奇特的表面效应和尺寸效应，表现出与微米粉体完全不同的性能，用纳米粉末为原料通过粉末冶金的方法制备出来的块体材料，也具备一些与以普通粉末为原料制备出的材料所不同的性能。纳米/超细WC硬质合金的研制已取得成功并实现了工业化，现已证实，当WC晶粒进入纳米/超细尺度时，硬质合金的硬度、韧性、耐磨性、抗热震性均能得到显著提高，并且烧结温度降低[4]。受此影响，世界各国的研究人员开始关注纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的研发。
与硬质合金材料相比，即使是在粗晶尺度上的研究，Ti(C,N)基金属陶瓷无论是理论研究，还是产品开发上都远远落后。这是因为 Ti(C,N)基金属陶瓷化学成分较多，烧结过程极为复杂，并且现有的烧结工艺因素对其影响极大，这些都限制了 Ti(C,N)基金属陶瓷向细晶化、尤其是纳米尺度的研究进展。此外，用于制备超细和纳米硬质合金的原料粉可通过喷雾转换工艺、原位渗碳还原等方法直接制备粒度达到 20-40nm的 WC-Co 复合粉，而且，喷雾转换工艺已经实现了工业化批量生产，这点对于发展超细和纳米硬质合金产品来说是很重要的。Ti(C,N)基金属陶瓷目前还无法实现直接制备初始纳米或是超细混合粉，只能将按一定成分比例配好的料通过球磨混合均匀。球磨混料不可避免的使粉末受到污染、粉末晶格发生畸变，且纳米粉末暴露在空气中容易氧化，从而对后面的烧结过程及产品性能都产生不良的影响。目前对于纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的研发主要集中在制备纳米/超细复合Ti（CN）基金属陶瓷的研发，即初始混合料中只要求Ti（CN）为纳米或是超细级别，而其它粉料不一定要是纳米或超细的，且烧结后制备的块体材料中硬质相Ti（CN）要保持为纳米或是超细级别。
2 纳米/超细Ti（CN）粉的制备
关于纳米Ti（CN）粉的制备方法，目前主要有溶胶-凝胶法、机械球磨法、等离子体法等[5]。
溶胶-凝胶法是上世纪60年代发展起来的一种制备高技术陶瓷(如：热电、超导材料)以及高纯玻璃、陶瓷纤维、薄膜、催化剂载体、磨料等的一种方法。最近几年，溶胶-凝胶法被用于制备纳米粉体并取得了很大进展。该方法的制备原理是将无机盐或金属有机醇盐首先经水解制成溶胶，再经进一步聚合制成凝胶，最后经干燥、煅烧得到纳米粉体。溶胶-凝胶法的优点是合成的纳米粉体的化学均匀性好，纯度高。由于反应温度较低，可以得到颗粒尺寸小，粒度分布窄的粉体。缺点是粉体烧结性差，干燥时收缩大，如果制备时以水为介质，粉体容易产生团聚。Xiang junhui等人[6]以偏钛酸(TiO(OH)2，工业生产钛白粉的中间产物)、碳黑(工业槽法碳黑，粒径约为15-20nm)为原料，将TiO(OH)2溶胶按一定比例加入碳黑，同时高速搅拌；并加入少量的OP乳化剂，使碳黑分散均匀；加入去离子水，使溶胶充分水解而凝胶化。在空气中120-150℃干燥，得到的干凝胶装入石墨坩埚，在碳管式电阻炉中及流动N2气氛下，于1400-1600℃温度范围反应得到平均粒径小于100nm的Ti(C1-x,Nx)超细粉末(x值为0.2-0.7)。
高能球磨引起的机械合金化技术是美国人Benjamin在制备弥散强化镍基高温合金时发明的[7-9]。与传统的球磨方法相比，高能球磨最大的特点是有相当大的球料比，一般为10～20，最大可达100以上，并可实现真空或气氛保护。在如此大的球料比下，其混合粉末在在球磨过程中受到球的碰撞挤压，球间中心线上的粉末受到强烈的塑性变形，冷焊和破断，从而形成洁净的“原子化”表面。这些相互接触的不同元素的新鲜表面在压力下相互冷焊在一起，形成界面有一定原子结合力的复合颗粒；因磨球的反复碰撞、挤压作用，使复合颗粒界面处存在大量的空位缺陷，这非常有利于原子进行扩散，从而实现成分合金化。机械高能球磨被认为是一种很有前途的纳米材料制备方法，设备、工艺过程简单，制备成本较低[10,11]。该法可以在常温下制备纳米粉体，特别是可以制备用其它方法不能制备的高熔点纳米粉体，近年来已受到高度重视。该方法的缺点主要是在制备过程中极易引入杂质，得到的粉体纯度不高，但如果能够在研磨设备的选择及介质材料的选择上作进一步的改进，这个问题应该可以得到很好的解决。J.Jung等人[12]通过在氮气气氛下球磨钛粉和碳粉的混合粉末20h(行星球磨机，250rpm/min)制备了粒度尺寸在100-200nm范围的Ti(CN)超细粉。研究结果表明，球磨气氛中存在的氧会干扰氮原子向TiC晶格的扩散；此外，在形成Ti(CN)的过程中，发现氮对钛的亲和力比碳强。
等离子体法属于气相法，其制备纳米微粒的机理如下[13]：等离子体中存在大量的高活性物质微粒，这样的微粒与反应物微粒迅速交换能量，有助于反应的正向进行。此外等离子体尾焰区的温度较高，离开尾焰区的温度急剧下降，反应物微粒在尾焰区处于动态平衡的饱和态，该态中的反应物迅速离解并成核结晶，脱离尾焰后温度骤然下降而处于过饱和状态，成核结晶同时猝灭而形成纳米微粒。等离子体法制取纳米微粒的方法有4种：直流电弧等离子体法、直流等离子体射流法、射频等离子体法与混合等离子体法。其中，直流电流等离子体法用得较多，这一方法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米微粒。曾达权等人[14]以TCl4、CH4、N2或NH3为原料，在自制的直流电弧氢等离子体反应器中合成了三元超细Ti(C,N)固溶体微粉，并考察了不同氮源及其加入量对产物组成的影响。研究结果表明，用N2作氮源所得产物的固溶度低，用NH3作氮源则可以进一步提高产物的固溶度；试验所得不同固溶体微粉为单一结晶相的立方Ti(C,N)晶体，各自都具有均一的化学组分；黑色超细Ti(C,N)粉体平均粒径<100nm，比表面>10m2/g，主相含量>97×10-2。
此外，高温自蔓延合成(SHS)法、低温化学法、淀粉还原TiH2法等都能制备纳米Ti(CN)粉末。
3 纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的烧结
3.1纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷烧结过程中的相组织变化
周书助等人[15]研究了纳米Ti(CN)基金属陶瓷烧结过程中的相成分变化，图1为纳米金属陶瓷压坯中各成分衍射峰相对强度随烧结温度的变化曲线图[15]，可见，纳米复合Ti(CN)基金属陶瓷在900 ℃后，Mo2C和TaC由于扩散而发生固溶反应。在1 200 ℃前，Mo2C和TaC固溶反应结束，两相均消失。WC在1 100 ℃后，由于扩散而发生固溶反应，在1 250 ℃前消失。在1 250 ℃后，合金中只有Ti(CN)和Ni(Ni+Co)两相存在。与纳米Ti(CN)基金属陶瓷不同，微米Ti(CN)基金属陶瓷中WC在1 200 ℃后由于扩散而发生固溶反应，在1 300 ℃前消失；纳米Ti (CN) 粉末金属陶瓷在1 200 ℃以后开始发生剧烈的固相反应, 在1 350 ℃即可获得致密的合金; 而微米Ti (CN) 粉末金属陶瓷必须在1 350 ℃以后出现液相, 在1 400 ℃才能获得致密合金；同时他们还发现，纳米Ti (CN) 粉末金属陶瓷在固相烧结过程中, 纳米Ti (CN) 粉末与M(M = Mo , W , Ta) 反应形成很多富M 的( Ti , M) (CN) 固溶体为核、贫M 的( Ti , M) (CN) 固溶体为环的“亮芯黑环结构”, 显微组织表现为非常均匀的球形。而微米金属陶瓷中Ti (CN) 颗粒不能完全固溶而成为核, 富钨和富Mo的固溶体为环, 形成“黑芯亮环结构”，“亮芯黑环结构”出现的要少的多。
Jinkwan Jung, Shinhoo Kang[16]研究发现，相对于微米级的Ti( CN)金属陶瓷，超细Ti( CN)金属陶瓷内环相中W的饱和度会有所提高，这能够在一定程度上提高金属陶瓷的力学性能。郑勇、熊惟皓等人[17]研究发现，相对于普通的Ti(CN)基金属陶瓷，纳米复合Ti(CN)基金属陶瓷中会出现一些没有环的Ti(CN)颗粒，而且有些细小的Ti(CN)颗粒会被包埋在较大颗粒的环形相中，并与较大颗粒相接触。E.T. Jeon等人[18]研究发现，相对于微米Ti(CN)金属陶瓷，超细Ti(CN)基金属陶瓷中环形相的厚度要大一些，这是因为较大的比表面积增大了Ti(CN)和W等重金属元素形成固溶体的机会。
Y.Kang等人[19]在研究超细Ti(CN)颗粒在烧结过程中的长大情况时发现，在800－900℃的固态烧结阶段，超细Ti(CN)颗粒已经发生了很大程度的长大，当颗粒长大到一定的尺寸，颗粒间的合并成为长大的主要方式。
图1 纳米金属陶瓷压坯中各成分衍射峰相对强度随烧结温度的变化
3.2纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的烧结方法
要真正发挥纳米/超细Ti（CN）的作用，成功制备纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷材料，关键还在于控制烧结过程中Ti（CN）颗粒以及环形相的长大。此外，采用纳米/超细粉末压制的压坯孔隙较大，烧结时除要求纳米Ti（CN）保持原有的细颗粒外，还要求通过烧结来达到致密化的目的。
目前常用的烧结纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的方法有放电等离子烧结（SPS）、等离子活化烧结、微波烧结及真空烧结＋热等静压烧结等。真空烧结＋热等静压烧结的特点是在真空烧结后，再通过热等静压处理来消除烧结体的孔隙，提高致密度从而优化材料的性能。其它几种方法的特点是通过缩短烧结时间来抑制晶粒的长大，同时得到致密度相对较好的金属陶瓷材料。其中对于SPS和真空烧结＋热等静压烧结制备纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的研究较多，这里对这两种方法简单介绍一下。
图2 SPS烧结设备示意
放电等离子烧结( spark plasma sintering , 简称SPS) 是一种新的材料制备技术,图2[20]为其烧结设备示意图。它是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内,利用上、下模兼通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末,经放电活化、热塑变形和冷却来制取高性能材料。它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等特点,在较低烧结温度和较小成型压力下烧结出高性能的材料。P. Angerer等人[20]用SPS法烧结纳米Ti（CN）粉末以得到块体材料，研究发现，在1600℃时保温一分钟就可以达到95％的致密度，而用气体加压法烧结则要在2100℃下保温45分钟才能达到相同的致密度，而且得到的块体材料的晶粒尺寸是用SPS法得到的3倍左右。Ping Feng等人[21]采用SPS在1350℃下保温8分钟得到了平均晶粒尺寸为0.42μ的Ti（CN）基金属陶瓷材料，金属陶瓷呈现典型的芯环结构，与普通金属陶瓷不同，它的内环很厚，有些内环的厚度甚至超过了核心，这表明烧结时溶解－析出过程充分。
热等静压（HIP）是一种集高温、高压于一体的工艺生产技术，加热温度通常为1000－2000℃，通过以密闭容器中的高压惰性气体为传压介质，工作压力可达200MPa，在高温高压的共同作用下，工件均衡受压，因此被加工产品的致密度高、均匀性好、性能优异。熊继等人[22]研究了热等静压处理对普通粉末制备的和0.13μTiC粉末改性的Ti（CN）基金属陶瓷性能的影响，研究发现，经热等静压处理后，两种金属陶瓷的性能均提高，且0.13μTiC粉末改性的Ti（CN）基金属陶瓷的性能要优于普通Ti（CN）基金属陶瓷的性能。
4 结束语
综上所述，纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷由于其优异的性能，应用前景将十分广阔。研制纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷遇到的最大困难是如何控制烧结过程中Ti（CN）晶粒的长大以及纳米混合粉的制备，采用快速烧结的方法对于解决晶粒长大效果应更为显著。因此，开发新的适于纳米/超细Ti（CN）基金属陶瓷的快速烧结方法及烧结工艺以及制备纳米混合粉的工艺方法是目前的研究重点。
参考文献
[1] S. Bolognini , G. Feusier , D. Mari et al. TiMoCN-based cermets: high-temperature deformation. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials,2003,21:19-29.
[2] Y.J. Park,S.W.Kim,S.Kang.The formation of a solid solution band at the surface of Ti（CN）-based cermets.Materials Science and Engineering, 2000, A291:198-206.
[3] J.Joardar,S.W.Kim,Shinhoo Kang.GI-XRD studies on surface structure of ultrafine Ti(C0.5N0.5)-WC-Ni cermets at high temperature.Wear,2006,261:360-366.
[4]周书助，王社权，王零森，等。纳米Ti(CN)基金属陶瓷烧结过程中的相成分变化。中南大学学报（自然科学版），2007,38（3）：404－408。
[5]向导平。纳米Ti(C,N)的制备及机械球磨促进TiO2碳热氮化的研究.四川大学博士论文，成都，2005：12－18
[6] Xiang Junhui,Xie Zhipeng,Huang Yong,et al. J. Eur. Ceram. Soc.,2000,20:933-938.
[7] Benjamin J S. Met. Trans, 1970,8(1):2943-2951.
[8] Koch C. Anu. Rev. Mater. Sci.,1989,19:121-143.
[9] Fecht H J. Nanostruct. Mater., 1995,6:33-39.
[10] Koch C.NanoStruct. Mater.,1997,9:13-22.
[11] Chul Jin Choi. J. Mater. Process. Tech.,2000,104:127-132.
[12] Jung J.,Kang S. Powd. Met.,2004,47(1):93-98.
[13]王世敏,许祖勋,傅晶.北京:化学工业出版社,2002:12
[14]曾达权,胡肃端,罗琼琼等.化学学报,1991, 49(11):1103-1106.
[15]周书助，王社权，王零森，等。纳米Ti( CN) 基金属陶瓷烧结过程中的组织结构演变。中国有色金属学报，2006，16（7）：1184－1189
[16] Jinkwan Jung, Shinhoo Kang. Effect of ultra-fine powders on the microstructure of Ti( CN)- xWC- Ni cermets. Acta materialia, 2004, 52:1379-1386
[17]Yong Zheng, Weihao Xiong, Wenjun Liu et al. Effect of nano additon on the microstructures and mechanical properties of Ti( CN)-based cermets. Ceramic international, 2005, 31:165-170
[18] E.T. Jeon, J. Joardar, S. Kang. Microstructure and tribo-mechanical properties of ultrafine Ti(CN) cermets. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2002,20: 207-211
[19] Y.Kang, G.-H. Lee, S. Kang. Growth of ultrafine Ti( CN) particles in Ti( CN)-Ni cermets. Scripta materialia, 2007, 56:133-136
[20] P. Angerer, L. G. Yu, K. A. Khor, et al. Spark-plasma-sintering (SPS) of nanostructured titanium carbonitride powders. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25:1919-1927
[21] Ping Feng, Xiong Weihao, Yu Lixin, et al. phase evolution and microstructure characteristics of ultrafine Ti( CN)-based cermets by spark plasma sintering. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2004, 22:133
[22]熊继，沈保罗。超细Ti( C0.7N0.3)基金属陶瓷的烧结工艺研究。粉末冶金技术，2004，22（3）：43(end)
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