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性能优异的聚合物AEM |
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作者：E.Mcbride, Y.T.Wu, M.A.Stewart |
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聚合物AEM 商业化已经30 余年。用AEM得到的聚合物经硫化具有非常优良均衡的特性，包括：175℃以下具有良好的耐热性；可以在零下40℃以上保持良好的低温特性；在传动液和机油中能保持良好的流体阻力；良好的阻尼特性；在空气中具有低压缩永久变性值（70 小时，150℃）；以及在机油中进行CSR 测试，表现优秀（6 周，150℃）。
AEM 聚合物硫化后可被应用于汽车零部件中，比如：涡轮增压器软管；燃油胶管盖；传动油冷却软管；传动系统中的密封垫片；发动机系统中的密封垫片；以及扭振减振器。
大部分AEM 级化合物都是由乙烯、丙烯酸甲酯以及酸性含环氧基单体制成的三元共聚物。它们与二元胺一起硫化并分两个阶段硫化。在完成相对时间较长的二段硫化后，还有一个初始加压硫化阶段。也有一些AEM 聚合物属于二聚体，该二聚体由乙烯、丙烯酸甲酯制成。一般来说，这种二聚体化合物进行过氧化物的硫化即可，不需进行加压硫化。
低温特性的改善——增塑剂
选用AEM G 聚合物以及合适类型与一定比例的增塑剂进行调配，可以使AEM化合物满足所需的低温特性。分别用0、10 和20 单位的聚醚或聚酯增塑剂制成一系列的化合物。为了保持恒定的硬度，需要修改炭黑含量值。图1 表示了通过差示扫描量热法(DSC) 测量的针对增塑剂含量的热重分析图。
图1、热老化之前AEM 化合物的低温特性
不添加增塑剂的“标准”AEM化合物，其基于DSC 的Tg 值为- 27℃。当添加10 单位聚醚或聚酯增塑剂时，这种AEM化合物的Tg 值下降到- 35℃，而添加量为20 单位时，则下降到- 41℃。
增塑剂含量或者炭黑含量的增长用不同的方式改变着化合物，有些是有益的，有些存在缺陷。最终的结果如表1 所示。所用配方为：100 单位的AEM-G，1.5单位的硬脂酸，1.0 单位的烷化磷酸盐，0.5 单位的十八胺，2.0 单位的亚磷酸酯类抗氧剂，1.25 单位的六甲基二硅胺烷（HMDC），2.0 单位的DOTG，以及2.0单位的二磷酸甘油酸盐。使用的增塑剂种类为聚醚或聚酯类，其黑度为N550。化合物先在175℃下加压硫化5 分钟，然后再在175℃下二段硫化4 小时。
在提高增塑剂的含量后，同时增加炭黑含量将带来粘度降低的净效应。而粘度降低可能会带来加工性能的改善或者破坏。更高的增塑剂含量/ 黑度值能提高压缩永久变形值，从某些角度来说，这值得我们关注。在一些典型流体如SF 105 里体积的增长，实际上可能会降低，这对我们来说是有益的。
增塑化合物的热老化
◆热老化中Tg 的变化
AEM化合物通常用在那些环境温度很高，并且需要长时间连续工作的场合。当化合物在高温下持续时间越长，增塑剂的含量将减少。这种变化可以从测得的低温特性得知，也可以从陈化样品重量的减少看出来。图2 表示的是在175℃下，经过1 周时间的老化后化合物Tg 与增塑剂含量的比较。类似的情况还出现在150℃下，对化合物进行长达6 周的热老化后。
图2、175℃下，在空气中热老化1 周后
AEM G 化合物的低温特性
含有20 单位的化合物经过175℃为期一周的老化后，其Tg 值只比没有添加增塑剂的化合物低4 ℃。而在热老化之前，含有20 单位增塑剂的化合物比未添加增塑剂的化合物Tg 值低14 ℃之多。
◆热老化化合物重量的变化
在一个相关研究中，用AEM G 聚合物制备两个硬度同为70 的化合物。一个没有添加增塑剂，而另一个添加量为10 单位。实验时同时将它们置于175℃，老化时间为1 周。
没有添加增塑剂的化合物重量减少了约3%，究其原因是由于加工助剂以及促进剂的结合（图3）。 
图3、175℃下，AEM G 化合物老化一周后重量损耗
添加了10 单位增塑剂的化合物重量则减少了7%，原因则可能是加工助剂、促进剂以及增塑剂三者的联合作用。大多重量减轻的情况似乎都与增塑剂相关。据推测，在175℃条件下，进行一周时间的热老化，化合物中原本10 单位的增塑剂只剩下不到3 单位。
选择一种合适的增塑剂以满足如下所需的各种特性是非常困难的，例如：降低AEM化合物的原始Tg 值以及在热老化后还能保持低Tg 值。再如：175℃度时，能够存在于二次硫化条件中达4 小时；175℃度时，保持1 周时间的低挥发性；以及150℃度时，保持6 周时间的低挥发性。
事实上，至今还没有发现哪种增塑剂，可以用于AEM化合物，使其在长时间的热老化之后还能保持良好的低温特性。
◆AEM-LTX化合物和AEM G 化合物性能对比
为了比较AEM-LTX 和AEM G，我们制备了一系列的化合物。这些化合物分别添加了0、10 以及20 单元的增塑剂。通过调配，即改变黑度值，这些化合物的标称硬度约为62。
◆流变性
增塑剂含量高和黑度值大的化合物粘度相对较小。和用AEM G 制成的化合物相比，用AEMLTX制的化合物具有类似的粘度、焦烧速度和硫化速度。图4显示了粘度与增塑剂含量之间的关系。 
图4、化合物的门尼粘度
◆低温特性
如今有很多不同的实验方法可以用于测量化合物的低温特性。这些用于测量诸化合物低温特性的方法包括，基于DSC测量Tg，TR10，基于DMA 测Tg—通过测量损耗模量和tanδ，以及静态O 形密封圈测试法。
如今还没有一个完美的低温测试。每种应用都要进行一项终端检测，最终的结果将与某项低温测试相关联。举例来说，静态O 形密封圈测试的发展就是为了预测若O 形密封圈发生泄漏时最终的温度。
相应的低温结果如图5 所示。 
图5、AEM–LTX 和AEM G 化合物的低温特性
未添加增塑剂的AEM-LTX 型化合物具备的低温范围值在- 55℃（静态O 形密封圈）到- 32℃（基于DMA 的tanδ）之间。这和添加了20 单位的AEM G 型化合物很类似。
总而言之， 含有20 单位增塑剂的AEM G 型化合物的硫化特性与不含增塑剂的AEM-LTX化合物相似。但是两者粘度存在不同，不含增塑剂的AEMLTX型化合物粘度比含有20 单位增塑剂的AEM G 型化合物高50% 左右。
含有20 单位增塑剂的AEM-LTX型化合物具有最优良的低温特性，其范围为- 41℃（基于DME Tg 的tanδ）到-63℃（静态O 形密封圈）。
◆热老化后的Tg
将化合物放置空气中进行老化，老化条件分别为：150℃下6 周和175℃下1 周。
热老化完成之后， 用DSC 来测试化合物的低温特性。表明175℃下老化1周后的Tg 值（在150℃条件下老化6 周后得到的结果类似）。没有添加增塑剂的化合物其Tg 值能增长1 ℃。而添加了10 单位增塑剂的化合物Tg 值平均能增长6℃左右，添加了20单位增塑剂的化合物则能增长10℃左右。
未添加增塑剂的AEMLTX型化合物在175 ℃ 下热老化1 周后（或者在150℃下热老化6 周），Tg 值能达到- 41℃。添加了20 单位增塑剂的AEM G 型化合物具有优良的初始低温值，但在175℃条件下热老化1 周后，该Tg 值却升高了12℃。最终结果通过描述基于DSC 的Tg 值，如图6 所示。
图6、在空气中175 ℃ 下热老化1 周后，
AEM-LTX 和AEM G 化合物的低温特性
◆流体暴露后的Tg
将化合物置于不同的流体中， 在150℃下老化1 周。在老化结束时， 用DSC 检测化合物的Tg 值。最终结果表明，虽然3 种AEM-LTX 型化合物的增塑剂含量不同，但置于ASTM#1 中1 周后，这3 种化合物的Tg 值变得类似。若将这些AEM-LTX化合物置于SF105 中进行老化，也能的到相同的现象。对于AEM G 型化合物来说，经过流体老化，它们相互之间的Tg 值也更加相近。经SF105 得到的结果图7 所示。
图7、基于SF105，在150℃下热老化1 周后
AEM – LTX 和AEM G 化合物的低温特性
◆动态特性
新型聚合物AEM-LTX 在热老化之后，具有优良的耐热性以及优良的低温特性（低于- 40℃）。一些潜在的应用，比如CVJ 靴子，同样需要优良的动态特性。在硫化化合物平板上用模件进行试验，推测其动态性能如何其实并不简单。工业上用DeMattia Flex 实验（ASTM D430和D 813）来推测动态特性。
在研制一种低Tg 值的AEM 聚合物的时候，做的第一次尝试就满足了我们对高温及低温的要求。然而，在台架试验中，有部分由那些聚合物制成的模件由于其动态特性较差，导致实验失败。因此，我们做出了一些改进，在保持聚合物优良的高温和低温特性的同时，改善其动态特性。
AEM-LTX 型化合物在动态特性方面就比AEM G 型化合物稍强。
比较3 种化合物的DeMattia结果，所用的3 种聚合物分别为AEM G，第一代改良化合物以及AEM-LTX。所有化合物都具有相同的配方，这就意味着AEM G化合物硬度较另外两种稍高一点。他们的Tg 值相对来说较低，因为增塑剂含量只有17.5 单位。这些化合物在180℃下进行增压硫化10 分钟后，还要在175℃下进行二段硫化，时间为4 个小时。
为了进行动态检验，台架测试很关键。DeMattia 测试仅仅是对动态特性的一个预测。在某些情况下，DeMattia 测试能够很好的预测台架性能，却并不能总是预测的很好。
结论
AEM-LTX 这种新的聚合物很好的结合了：高温耐热性；在初始状态下以及热老化之后都具备很好的低温特性；很好的压缩永久变形值；很好的CSR 特性；优秀的动态特性。在150℃条件下热老化6 周后，基于AEM-LTX 的化合物的有效温度范围为- 40℃到175℃。 (end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(9/20/2008) |
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