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世界首台哈氏B-3合金大型压力容器的研制 |
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作者： |
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摘要：本文在简要介绍哈氏合金的发展、分类与使用的基础上，重点介绍了哈氏B-3合金的发展、性能与各项合格指标。并结合世界首台哈氏B-3合金大型压力容器制造的实例，详细介绍了该类材料在焊接制造大型压力容器时在施工环境、冷热加工、耐蚀试验与质量控制等方面的具体要求。
关键词：哈氏合金、冷作硬化、中温脆化、火裂、防污染、带压沸腾盐酸腐蚀试验、双面GTAW
1.概述
哈氏合金是镍基合金的一种，目前在石油化工、无机化工、能源环保等许多行业有苛刻耐蚀要求的装置中已大量使用。该合金最早是由美国哈氏合金公司（HAYNES INTERNATIONAL，INC.）于二十世纪初发明的一种镍基高温耐蚀合金材料。并于二十世纪七十年代将哈氏B＼Ｃ＼Ｘ等合金分别成功地应用于火星探测器、阿波罗登月舱的火箭喷嘴和喷气式飞机发动机燃烧器等耐高温、抗氧化零、部件的制作上。二十世纪七十年代后期，哈氏合金公司通过采用氩氧脱碳重熔精炼工艺，解决了哈氏合金焊后耐蚀问题，研发出极低碳、硅含量的标志性产品、镍鉻鉬耐蚀合金------哈氏C-276。进而哈氏合金公司利用这一先进工艺，先后生产出多种型号的优质耐蚀哈氏合金材料。一举在镍基合金材料研发方面处于世界领先地位。目前，哈氏合金已发展成为一个包括B、C、G、X等多个系列的哈氏合金材料族，被列入ASTM、UNS等标准体系中。
其中哈氏B系列合金也从最早的能做火箭喷嘴的哈氏Ｂ合金发展成能用于制作抗盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、乙酸和食品级磷酸等还原型酸腐蚀装备的哈氏Ｂ-２合金。但由于Ｂ-２合金在冷加工过程中会随着变形率的增加而增加强度和硬度，降低延伸率；同时在中温区（６００～８００℃）会快速析出脆性相，使其延展性迅速下降。从而使得用哈氏Ｂ-２合金制造压力容器变得非常困难。进入二十一世纪，针对哈氏B-2合金材料的加工硬化、中温脆化等妨碍设备制造的缺点，哈氏合金公司又研发出哈氏B-3合金，使其热加工性能有了很大的提升,具体见图一。
图一 哈氏B-2/B-3 热拉伸曲线图
但哈氏B-3的冷加工性能仍未得到有效地改善。具体见表一。 表一、哈氏合金冷加工变形/材料性能统计表
 目前，所有哈氏B系列合金材料的化学成分如下。表二、哈氏B系列合金材料的化学成份
 所有哈氏B系列合金的机械性能如下表。表三.哈氏B系列合金的机械性能
 尽管哈氏合金公司全力推出哈氏B-3合金，用以全面取代哈氏Ｂ-２合金，并使得其在600~800℃中温区脆性相开始析出时间由B-2的0.1~0.2hr左右延长至B-3的2~4hr左右，使其设备制造难度有一定的下降。但由于哈氏B-3合金仍具有比其他材料相对困难的中温脆化与冷作加工硬化问题，使得焊接制造哈氏Ｂ-３压力容器仍具有相当的难度，仍需要开发哈氏B-3材料的机械加工与成型、焊缝耐腐蚀性能保证及大型薄壁零部件的冷、热加工成型与固熔处理等关键制造工艺技术。
2.哈氏B-3合金大型压力容器的制造难点
由哈氏B-3材料的化学成份和机械性能可以看出，它是一种又粘又硬的高镍鉬合金，其加工、焊接与热处理均与其他材料有不同的特点，具体如下所述。
2.1哈氏B-3材料的冷加工性能
从前文介绍和从表一均可以看出，哈氏B-3合金具有非常严重的冷作加工硬化趋势，从表二可以看出，哈氏B-3合金是以熔点较高的镍元素作为基体，并含有相当数量高熔点的鉬、钴、钨、钒等元素，使得其具有极高的强度、硬度、粘度和高温机械性能。从而使其具备了极困难的机械加工性能。所以，在机械加工哈氏B-3合金时，往往发现切削阻力大、切削温度高、冷作硬化现象严重、刀具极易磨损、崩刃与烧损，甚至发生刀刃打滑、钻头磨细的现象。
2.2哈氏B-3材料的热成型加工性能
从图一可以看出，哈氏B-3合金在550~800℃时，会在晶界形成有害的Ni-Mo相脆性组织，使其延展性迅速下降，从而降低了哈氏B-3合金的热成型加工性能。
另据哈氏合金公司有关资料介绍，对光亮退火的δ=3.2mm的薄板，在其由315℃升至425℃温度区的过程中，其51mm延伸率下降近50%，由63.4%迅速下降至32.0%。
此外，据哈氏合金公司的Dwaine L.Klarstorm在《超级合金的热处理裂纹》一文中介绍，当在哈氏B-3合金的表面有残余拉伸应力和应力集中因素出现、在合金内部有超应变显微组织存在时，其在1050~1150℃固熔处理时会在表面产生“火裂”（fire cracking）。
由上述论述可知，哈氏B-3材料的热加工性能也是相当苛刻的，其有把握的热成型加工温度应小于425℃。而其热处理也只能是在1050~1150℃时的快速固熔处理，且须注意防止表面产生“火裂”。
2.3哈氏B-3材料的焊接性能
哈氏B-3材料的焊接是其压力容器制造的关键，除了要按照镍基合金焊接要求进行控制外，对哈氏B-3的焊接还有其特殊的要求。
2.3.1由于其冷加工性能差，相应其焊缝的清根打磨很困难，所以要考虑采用不清焊根的方法进行打底焊道的焊接。
2.3.2由于当在材料内部有超应变显微组织存在时，会在固熔处理过程中产生“火裂”，所以在焊接和热处理过程中要注意防止材料显微组织的变异，即要注意防止化学成分与金相组织的污染与改变。
2.3.3为防止“火裂”，还需注意焊缝和母材表面的应力集中和拉伸应力的分布。
此外对于控制焊接线能量和层间温度、防止合金元素的烧损以及整个施工环境的防污染保护都是保证哈氏B-3合金焊接质量须考虑的关键因素。
2.4哈氏B-3合金的耐腐蚀性能
哈氏B-3合金最主要的优点就是它的优异的耐盐酸等还原性介质腐蚀的特性。由于一般不锈钢和绝大部分其他金属及合金在盐酸中耐蚀性都很差，所以哈氏B-3合金的耐盐酸腐蚀的性能显得尤为可贵。为了考核、控制哈氏B-3合金的耐腐蚀性能，哈氏合金公司专门研究开发，给出了沸腾硫酸、醋酸、甲酸、磷酸和盐酸等腐蚀试验方法的合格指标，具体如表四示。表四.哈氏B-3合金沸腾酸中抗均匀腐蚀性能表
 为了进一步严格控制哈氏B-3材料在抗还原性腐蚀介质压力容器中的耐腐蚀性能，又提出带压沸腾盐酸腐蚀试验法，即试样在20%沸腾盐酸溶液釜中加压升温至150℃左右，并连续煮沸100小时左右，将试样洗净后，放在数百倍金相显微镜下测定晶界侵蚀深度，要求最大腐蚀深度δ≤0.15mm左右。而要通过这一腐蚀试验，无论是对母材，还是对焊缝，都是非常严格的要求。必须要对其化学成分与金相组织的纯净度、焊接热输入量与层间温度、固熔热处理的温度与保温时间及升降温速度等进行严格的控制。
3.哈氏 B-3合金大型压力容器的制造
2004年，在完成了对哈氏B-3合金冷、热加工性能、焊接性能和耐腐蚀性能的充分研究后，我厂与设备使用厂和合肥通用机械研究院合作，共同完成了世界首台哈氏B-3合金大型压力容器的研制。 
图二、世界首台哈氏B-3合金大型压力容器
表五、世界首台哈氏B-3大型压力容器几何参数
名称 几何参数（mm）
设备总长 ~10000左右
设备直径 ~Ф3800左右
设备最大壁厚 ~14左右
为完成世界首台哈氏B-3合金大型压力容器的研制，须对以下环节进行有效的控制：
3.1建立清洁的施工环境
由哈氏合金的冶炼方法知，须采用氩氧脱碳重熔精炼，严格脱除材料中的碳、硅、硫、磷等杂质，才能获得焊后耐蚀的、符合相关标准的哈氏B-3合金材料。又从耐腐蚀试验和防止固熔“火裂”的要求可知，防止污染是关键。所以建立一个高质量要求的清洁施工环境是焊接制造大型哈氏B-3合压力容器的关键措施。为此，特意建造了一座3000m2的清洁厂房，并完善了相关的管理制度，从根本上为焊接制造该类高合金、高耐蚀材料大型压力容器奠定了基础。 
图三、大型压力容器清洁厂房
3.2选择合适的切削刀具材料与切削工艺
由于哈氏B-3合金材料机械加工时，具有切削阻力大、切削温度高、冷作硬化现象严重、刀具极易磨损等特点，所以选用的刀具要具有足够的常温与高温强度、硬度与耐磨性，并要能承受一定的振动和冲击载荷。经试验发现，YH1、YH2、YW2、 YG8、YG8W、YG6X等类型的硬质合金刀具基本符合上述要求，只要再选择好前角、后角、主偏角和刃倾角等刀具几何参数 ；采用低切削速度、大进刀量的切削工艺，哈氏B-3合金的冷加工关完全可以顺利突破。
3.3严格控制热加工温度
由于哈氏B-3合金的强度高、硬度大、冷作回弹和冷作硬化趋势严重，其封头等变形量超过7%部件的成型制作与固熔热处理成为该类压力容器研制的关键工序之一。根据前述已知，哈氏B-3合金大变形量零部件只有在室温~400℃的中温成型加工区进行温成型加工和在1050~1150℃的固熔处理温度区进行快速固熔处理，才能得到合格的成型加工件。所以在制造大型压力容器的封头等成型件时，采用T≤400℃的冲鼓、旋压等成型工艺，成型后再对成型件进行T=1050~1150℃的固熔处理。
在成型过程中要注意监测材料的硬度变化和板边圆滑程度的控制，防止在成型过程中产生开裂失效。对于加热方法也须注意，最好采用电加热，以防止煤、柴油、煤气等对哈氏B-3合金表面的污染。
在固熔处理时要注意防止工件在高温时的变形，最好用既有高温强度又无污染的材料制作胎膜，以控制工件的高温变形。当然，还须配备具有相当容积和水流能够循环流动的水淬槽；能够加热到1150℃、具有相当容积、温度均匀、可调的大型热处理炉；以及便于及时起吊高温红热工件和胎膜的起吊装备。在旋压与固熔处理前，还要注意哈氏B-3材料表面的清洁度，以防止在热加工过程中对材料的污染。
图四.大型哈氏B-3压力容器部件固熔处理
3.4大型哈氏B-3压力容器的焊接
哈氏B-3合金大型压力容器的核心制造技术是焊接问题。哈氏合金公司资料上介绍，其可焊性与一般不锈钢一样，除了气焊和大线能量的埋弧焊以外其他所有焊接方法均可使用。但我们使用该类材料的目的是要达到耐强还原性酸腐蚀的要求。这样就不是资料上所介绍的概念了，据焊接试验和焊接工艺评定的结果来看，必须从焊接方法、焊接坡口设计、焊接规范的调整和焊接全过程的质量保证等方面加以控制，才能获得耐强还原性腐蚀酸腐蚀的理想焊缝。
3.4.1焊接方法的确定
由于哈氏B-3材料的强度、硬度太高，且易加工硬化，无法制作药芯焊丝，所以目前尚无法进行FCAW。目前最好的焊接方法仍是无氧化的GTAW。至于SMAW和GMAW，由于有焊渣和飞溅，对苛刻的150℃左右 20%带压沸腾HCl腐蚀试验的耐腐蚀性能有一定影响，所以一般不用于接触腐蚀介质侧焊缝的焊接。
由于哈氏B-3合金材料价格太贵，强度与硬度太高，全焊透的对接焊缝一般不易作清焊根处理，而采用双面GTAW进行封底焊，可以取得很好的效果。所以对于大型哈氏B-3压力容器的对接焊尽量采用X型坡口进行双面GTAW。 
图五.双面GTAW焊
3.4.2焊接规范的确定与焊接全过程的质量控制
通过多次的焊接试验和焊接工艺评定，发现，焊接接头要通过150℃左右 20%带压沸腾HCl腐蚀试验较为困难。要求焊接时须做到：
1）.焊接环境要清洁，包括压力容器的组对、焊接、吊运与摆放的场地、施工人员和工艺装备均应做到无尘、无风、无铁、铜污染。
2）.焊接前坡口及两侧100mm范围须仔细清理，可用丙酮或酒精擦洗焊接坡口。特别要注意不可用棉纱、毛巾等擦拭坡口，防止棉絮沾粘在焊接坡口中，焊接时碳化污染焊缝。
3）.GTAW双面打底焊和单面填充焊时要严格控制焊接线能量，以焊缝金属呈现银白色为原则，若出现浅黄色可通过用专用不锈钢丝刷擦刷消除，若出现其他颜色，则必须用专用砂轮片打磨去除，打磨时尚须注意打磨温度的控制，防止打磨温度太高，造成打磨处氧化变色。
4）.填充焊时，熔池背面须用专用氩气保护盒通氩保护焊道背面，防止焊道背面氧化变色。
5）.每道焊道厚度不能厚，以防止热输入量太大，每道焊道的层间温度T≤90℃，以最大限度的减少合金元素烧损和焊道变色，影响耐腐蚀性能。
6）.盖面焊道尽量要平滑，可采用多道压道焊。不可有咬边、高低不平、单道宽焊道盖面、焊缝变色及接头过高或未接上等焊接缺陷或影响耐腐蚀因素的出现。
3.5哈氏B-3合金大型压力容器的耐腐蚀性能试验
耐腐蚀性能试验是化工压力容器制造的关键质量考核与控制点。从材料入库检验、焊接工艺评定到产品试板的检验，均须经150℃左右、20%带压沸腾盐酸法腐蚀试验合格。这一程序必须严格执行，且只有待试验合格后方可进行下一道工序，以防止质量失控。在研制首台哈氏B-3合金大型压力容器的过程中，就发生过进口板材耐腐蚀试验不合格的质量问题。由于发现得早，通过将该板制成筒节，与封头焊在一起后再进炉固熔处理，成功地解决了这一棘手的质量问题。
4.结论
本文概要介绍了世界首台哈氏B-3合金大型压力容器的研制，它代表了我国的特种耐腐蚀材料大型压力容器的制造技术又向前迈进了一步。通过对哈氏B-3合金大型压力容器的研制，认识到：
1）.大型特种耐蚀材料压力容器的制作必须依托在具有大型专用厂房、工艺装备和相应的焊接与冷、热加工制造技术的基础上。
2）.哈氏B-3合金大型压力容器的制造关键在于制造全过程的“清洁”环境质量控制的条件下。
3）. 哈氏B-3合金大型压力容器的制造难点在于焊接、大型零部件的成型、固熔处理及零部件的机械加工技术开发方面。
4）. 哈氏B-3合金大型压力容器的制造质量控制点在于母材、焊接工艺评定与产品试板的耐腐蚀试验。
5）.应加大我国在特种耐蚀材料领域的技术研究与开发力度，尽快开发出与世界标准体系接轨的特种耐蚀材料标准体系与相应的质量控制标准。
这台世界首创的特种耐蚀材料大型压力容器研制是成功的，目前已在国内某大型化工企业的化工生产线上正常工作两年左右，用户反应很好。近日，我厂将再为国内其他厂家生产数台容积更大的哈氏B-3合金大型压力容器。
参考文献
（1） 美国哈氏合金国际公司高性能合金产品&工业解决方案 Haynes International Inc.
（2） 2004 ASME Boiler & Pressure Veasel Code Ⅱ Part B SB-333
（3） Heat Treat Cracking of Superalloys Dwaine L. Klarstrom著 陈建俊 译
（4） 哈氏合金压力容器研制 崔 军 张立权 张海波 胡积胜 汪 兵 张委佗
（5） 哈氏合金B-3材料的机械加工史玉生
（6） HASTELLOY B-3 介绍 美国哈氏合金国际公司上海代表处 (end)
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(9/19/2008) |
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