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陶瓷传感器的工艺原理 |
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在陶瓷传感器的生产过程中采用了一些可靠的工艺方法，这些工艺也被用于制备其他陶瓷材料，例如压电陶瓷、铁电陶瓷、绝缘体陶瓷等。以制备开始时使用的原始材料为标准可将工艺技术分为二个基本类型：常规(固体、传统规格、固相物、氧化物)陶瓷工艺和非常规(化学)方法。
1常规陶瓷工艺
用常规陶瓷工艺生产的原始材料是氧化物(例如Al2O3,TiO2,ZnO,SnO2,BaO,SrO或CoO)，或是碳酸化合物(例如BaCO3,SrCO3,Na2CO3或MnCO3)。其制造过程的流程框图示于图1。
图1常规陶瓷工艺操作流程框图
1.1决定组成成份
工艺的开始，首先要决定陶瓷的化学组成，包括可能的掺杂杂质。
原始材料的选用，是氧化物还是碳酸盐，取决于其化学成份。如果陶瓷中应含有氧化钡或氧化锶，那么推荐选用它们的碳酸化合物。碱性氧化物也被用来生成碳酸化合物。在其他一些情况时，除少数例外外，最初的未加工材料均选择氧化物。
1.2计算组成和成份称重
以化学成份和原始材料为基础，计算每种组成的用量，并按重量称出来，要求精度至少达到0.01%～0.1%。
1.3混合和研磨
混合和研磨的目的是为获得均匀性好和分散精细的原始材料混合物。这通常在球磨机或滚磨机中进行。在需要细颗粒陶瓷，例如用于传感器的陶瓷时，研磨罐和球都用硬质材料制成，例如玛瑙、SiC、ZrO２。氧化物粉的颗粒不应超过5μm。这个工序还有另一个效应—初始材料的化学反应能力增加。通常，工艺过程在液体介质中进行—最常用的是净化水。
1.4脱水和烘干
脱水的任务是排除水分，然后制取干燥的混合物。这是通过过滤和在烘干炉中干燥后完成的。
1.5颗粒成形
把粉末状混合物制成具有一定大小和可塑性的颗粒。在混合物中添加一些专门的增塑剂(例如PVC、石腊)，以增加微粒间的粘结能力。
1.6压制
在特制的模子中制成圆柱状的团块。在上一工序颗粒成形过程中加入的增塑剂应是具有机械加工稳定性的。
1.7焙烧
这道工序是在相对来说较低的温度(600～1 200℃)条件下进行的。在这个工艺周期中要完成材料的固相化学反应，从而生成最终的化合物。举例来说，在生产BaTiO３陶瓷时，取决于所使用的原始材料，反应是
BaO+TiO2＝BaTiO3
BaCO3+TiO2＝BaTiO3+CO2 (2.33)
如果最终产物是那些原始材料的化合物时，这道工序是必不可少的。在另一些情况下，此工序也是有益的，因为通过焙烧可以得到均一性更好的陶瓷。
1.8粉碎团块和研磨
将焙烧后结成的团块粉碎成大小为几毫米的小块，然后按节1.3的办法进一步研磨。
1.9脱水和烘干
此工序与节1.4的相同。
1.10颗粒成形
重复节1.5所述工序
1.11成形
类似节1.6所述工序，将材料压制成圆片，圆片的大小根据其使用的要求。对传感器而言，圆片的直径一般为5～15mm，厚度则在1～2mm间。
1.12陶瓷的烧结
这是最重要的工序之一，因为在此过程中形成了陶瓷的结构。烧结温度Ts，对每一种陶瓷材料来说都是特定的，圆片要在这个温度中保温30min到十几个小时。在烧结过程中伴随发生一些原子从某些晶粒中扩散到另一些晶粒中去的过程。大晶粒并吞小晶粒，所以生长得更大，因而陶瓷也变得更密实。同时，晶体表面和晶粒间界的性质也开始定型。这道工序一般是在空气介质中进行的，在一些特殊情况下有选用还原性、氧化性或惰性气体气氛的。随后，圆片慢慢冷却，以防止在圆片中产生很高的机械应力。
1.13机械加工
机械加工包括把烧结好的圆片切割成小块(如果需要的话)，打磨和清洁表面以去除沾污物。
1.14装配导电电极
陶瓷传感器有作出电学反应的能力，因此在它的结构中至少应有二个导电电极以构成一个系统。在陶瓷传感器工艺技术中采用二种方法制造电极：真空沉积和厚膜工艺。对电极的要求和厚膜技术将在节以后更详细地讨论。
1.15参数的检测
所生产陶瓷参数的测量是结合它的应用需要进行的。这样做是为了证明特定的陶瓷配方和生产工艺条件的效果。
1.16封装和打标记
这样生产出来的敏感元件封装在框架上，框架的构造由传感器的类型和工作条件决定。正因为如此，封装问题需要针对每种传感器分别讨论。在封装盒上标记了一些特别的文字和数字符号，它们标识了传感器的类型。那些符号则因各个传感器生产企业不同而有所不同。
1.17常规陶瓷工艺的优缺点
常规工艺的主要优点是：设备易得性和价格便宜；工艺的易操作性；初始材料普通、价廉；既可小批量制造，也可适应大规模生产。但另一方面，它也有一些严重的缺点，限制了它在生产诸如传感器陶瓷等那种精密陶瓷中的应用。标准陶瓷工艺不可能制出高均一性的陶瓷，不可能获得低含量成分的均匀分布，因为其均一性只能达到原始材料粉末粒子大小的水平。当杂质含量低于1mol%时，这个缺点明显地严重起来，因而在同一工艺批量中，传感器的参数可能在一个很大范围内波动。标准工艺的另一个缺点是氧化物的低反应能力，这是起始材料粉末颗粒晶体结构的完整性和稳定性导致的结果。这就被迫采用高温焙烧和长时间的焙烧保温。上述的缺点可以用所谓的非常规工艺来克服。
2传感器陶瓷工艺的非常规方法
非常规方法的最终结果应是制出高度均匀分散的、具有强反应能力的粉状混合物。根据原始材料的起始相，非常规方法分为三种基本类型：溶解技术；气相技术和盐类分解。
2.1溶解技术
这类技术在传感器陶瓷中应用最广。它适合于多成份陶瓷材料。工艺的起始点包括各种酸性物的水溶性盐—硝酸的、盐酸的、硫酸的、草酸的、乙酸的等。盐类在水中溶解，并在分子级的水平上混合，但它们必须是能共溶的。然后除去溶剂。根据其处理过程，可以分为三种溶解技术：溶剂蒸发；沉积-过滤；溶剂的提取-过滤。
溶剂的蒸发：最简单的情况是，使溶剂慢慢蒸发，但制得的混合物是非均质的，因为在蒸发过程中盐有不同的解析度。由于这个原因，所以把溶液离散成小水滴，小水滴的蒸发很快，因而均匀性得以保持。也可以使制成的小液滴很快冷冻，随后借助升华将溶剂从固相物中分离出来。
沉积-过滤：将适当数量的液态沉积剂添加到主要含有阳离子的混合物溶液中去，原始的溶液和沉积剂发生化学反应，结果生成所期望的陶瓷化学成分，并以细粉粒的形态沉降。此法被用于制备单种和复合氧化物、固溶体、NTC热敏电阻、PTC热敏电阻、铁氧体等。沉积之后，进行过滤以分离出粉粒体。
溶液的提取-过滤：采用两种方法-盐析和溶胶—凝胶。采用第一种方法时，在盐溶液中加入脱水剂，例如丙酮，水溶液在丙酮中被气溶，这样，盐类化合物从水中完全分离出来。这个过程很慢，因此使用有限。现实中使用较多的是第二种方法。当起始溶液中含有带烃基类的金属化合物(烃氧基金属)时，由于与水的相互作用就会生成金属聚合物。在脱水有机溶剂中，金属聚合物溶解，从而生成金属-聚合物凝胶。在另一些情况时，起始材料包含金属盐的溶液和氢氧化合物，把它们混合时，可以制取到金属的氢氧化合物悬浮体凝胶。之后用过滤分离掉氢氧化合物或聚合物。 溶解技术可以和常规陶瓷工艺结合起来利用。大多数溶解技术的最后工序是热解盐类化合物、聚合物或氢氧化合物，使之转化为氧化物。在复合氧化物时，在其热解过程的同时，进行化合物的固相合成。这种方法制得的粉末粒子和氧化物间的化学反应相比，具有很高的反应能力，因而其固相反应可以在较低的温度中进行。最后的工艺过程与节1.7所述的标准陶瓷工艺中的焙烧过程相同。这之后，工艺操作按节1.8到1.17所述的内容和程序继续。如果应用沉积法可以直接制取与陶瓷组成成分相符的粉末状合成材料的话，那么随后的工艺过程从节1.10开始按序操作。
2.2气相技术
在气相状态中的化学反应也可能产生粉末状的氧化物。它具有高纯、强反应能力的特点
因而在常规陶瓷工艺中被用于制备最初的原始材料。
2.3盐析
工艺的起始点中包含某些盐类，例如在溶解技术中生成的。它们被热解成具有很强反应能力的氧化物，并被用作常规工艺中的最初原始材料。
3含有有机成分的合成材料制备工艺
合成陶瓷的成分中只有无机材料时，按上述工艺中的一种制取。有机成分通常是聚合物或环氧树脂。聚合物溶解在相当的有机溶剂中，并和需要量的氧化物粉粒混合，粉粒应是经过筛选的、有一定大小的。将混合液摇匀，然后倒入金属模具中。溶剂挥发掉后，制成的物体很容易从模具中取出。再用化学方法，或用真空沉积的办法制造电极。如果有机成分选用的是环氧树脂，其工艺过程与上述的也没有原则性的不同。材料的摇匀可以在较高温度的条件下操作。将混合物灌入模子之后，进行热处理，以加速树脂的聚合过程。
4传感器生产中的厚膜技术
厚度为10～100μm的多晶膜已被用来制作传感器。它们的结构与陶瓷的结构相类似，因而把它们归为陶瓷膜。制备这些被称为厚膜的工艺与陶瓷工艺有许多共同之处，但也有一些不同。原则上，每一种传感器陶瓷都可以做成厚膜形式的。厚膜中生成的孔隙将成为制成的传感器的活性媒体。与整块陶瓷制成的传感器相比，用厚膜工艺有可能制出具有较快响应时间的传感器，同时厚膜的重量也比整块传感器的轻。由于这些原因，对厚膜传感器的兴趣与日俱增。厚膜工艺称之为丝网印刷，它的发展已很成熟，并已在工程技术的不同领域中得到了应用，例如在生产厚膜混合集成电路中。 厚膜工艺技术的起始材料是那种称之为浆料的材料，它们被印刷到陶瓷片上，陶瓷片称为基板。最常见的基板是用Al2O3制成的。
4.1厚膜工艺用的浆料
任何一种用于制备厚膜的浆料都包含三种成份：基本成份；粘结剂；胶合相。
基本成份决定了厚膜的性质，因而它是按设定的要求选用的，根据这些基本成份的性质，浆料有绝缘性的、半导体和导电性的。但不管那种情况都是使用粉末状材料，其颗粒大小不应超过5μm。对绝缘体和半导体浆料来说，所用的粉状材料采用节2.3.1和2.3.2中讨论的一些方法制取。金属粉末用化学方法制备，或者利用一些高电导性氧化物制造导电性浆料。 粘结剂起的是粘结作用，并保证厚膜与其载体基板之间有足够的亲合性。粘结剂实际上是某种很容易融化的，以Bi2O3、PbO、CdO和SiO2等氧化物为基质的活性玻璃。最常用的一种粘结剂含有重量比为1的硼酸盐-硅酸盐玻璃和按重量比为2的Bi2O3。基本成份和粘合剂间的比例一般从15:1到20:1。
胶合相材料为浆料提供可塑能力，并在热处理之前保障厚膜在基板上有足够的粘着力。胶合相是一种包含多种有机物的混合物，以此提高粘附力。它的构成物约占整个浆料重量的25%。
浆料经混合，并使其中成份达到很高的均一性，以作后用。
4.2厚膜工艺
清洗基板，除去机械和有机的沾污物。使用喷管、通过丝网将浆料印刷在表面上。随后烘干已涂覆的膜，以去除含在粘合浆料中的有机溶剂，随即按制定的规范升温，直到浆料的烧结温度，然后在此温度中保温一定的时间。这样，厚膜的结构形成了，并且它与基板的结合也牢固了。在烧结温度中，粘结剂处于融化的状态，从而与基板牢固地相结合。另一方面，它也加速了厚膜的形成过程，并在一定程度上将陶瓷晶粒凝固在一起。粘结剂进入到了厚膜的成份中，因此有时会使传感器的参数恶化，因为它增加了传感器的阻抗。浆料在空气介质中烧结，温度在400～1 200℃之间，烧结温度取决于它的成份组成。烧结好的膜应缓慢冷却，
防止在其体内产生机械应力。
4.3用于陶瓷传感器电极制造的导电浆料
对传感器的正常工作来说，它的导电电极应该满足下述要求：
具有多孔结构(对气敏和湿敏传感器而言)；
低阻抗；
在陶瓷表面粘结良好；
在它之上可焊接引出线；
与陶瓷不发生化学性互作用；
热稳定；
化学性能稳定。
贵金属可以满足这些要求，如Au、Pt、Pd或Ag，因此导电浆料以它们为基材制成。已知有两类浆料：单成分浆料(以金和银为基材)；双成分浆料(以Ag-Pd、Au-Pt、Au-Pd体系为基材)。银浆料的烧结温度最低(760℃以下)，但银与其他金属相比稳定性较差。在腐蚀性环境中，应用双成份浆料，它们的烧结温度达到1000℃。
一些导电性氧化物厚膜，例如PdO2，SnO2，In2O3，TiO3，也用作高温电极材料。另一些导电性化合物，诸如钙钛矿盐(LaCoO3、PrCoO3、La0.7Sr0.3CrO3、La0.7Sr0.3FeO3)，对以固体电介质为基础的传感器来说，是非常稳定的电极材料。氧化物导电膜还有一个优势是很容易生成多孔结构。
4.4结论
文献中的资料表明，厚膜工艺技术已经广泛地用于传感器的制造。它与陶瓷工艺相比具有下述优点：用料少；烧结温度较低；并且在厚膜情况下可获得较快的响应速度。厚膜工艺的缺点是，为准备浆料就需要有较长的制造过程，成本也较高。挑选合适的基板非常重要，而且要获得对湿敏、气敏、热敏传感器合理的电阻值也比较困难。(end)
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(11/24/2004) |
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